Том 1 (1109661), страница 38
Текст из файла (страница 38)
М д Ю у р й р 229) Колебательные спектры Двухатомные молекулы Рассмотрение колебаний молекулы начнем с модели двухатомной молекулы (рис.3.54), называемой моделью гармонического осниллятора. При возбуждении колебания такой молекулы межатомное расстояние изменяется на величину Ьг. При этом возникает сила упругости г', связанная с Ьг следующим соотношением классической механики: Р = — ИЬт, (3.56) где Й вЂ” силовая постоянная. Согласно второму закону Ньютона, зависимость Е от Ьт и времени 1 описывается следующим образом: (3.57) с1~(Ьг) Дг~ где символом р снова обозначена приведенная масса молекулы. Ре- шение этого дифференциального уравнения имеет вид (3.58) Ьг = а сое2тикол~, где а — некоторая константа. После подстановки соотношений (3.56) и (3.58) в уравнение (3.57) и дифференцирования получаем следующее выражение для частоты колебаний гармонического осциллятора: 1 /~ Г 2я~ и (3.59) 1 ~7 р = — — (см 1. 2лс ~(,и (3.60) Значения частот колебаний и~, и соответствующих волновых чисел (формула) можно определить экспериментально.
Из этих значений и известных масс атомов по уравнению (3.60) можно рассчитать силовые постоянные связей в различных молекулах. Они являются мерой прочности химической связи. для пробы и кремниевого или германиевого детектора -- приемника излучения. Исследуемые газообразные образцы должны находиться при пониженном давлении О, 1-10 Па для предотвращения межмоле- кулярных взаимодействий.
(230 Г Я. С д . д Потенциальная энергия колебаний )2 2 (3.61) возрастает с ростом Ьг. В точке равновесия она равна нулю. Урав- нение (3.61) описывает параболу с вершиной, соответствующей рав- новесному расстоянию между атомами го (рис.3.56). Частота коле- баний при этом не зависит от величины Ьг. Е„ расстояние, г Рис. 3.56. Потенниальная кривая для гармонического осниллятора. Как и вращательная, колебательная энергия молекул также квантуется. Возможные значения энергии дает решение уравнения Шредингера: 1 Еи = (О+ — )~дуол, 2 (3.62) ~дд С(и) = — = (тд+ -)р. Ьс 2 (3.63) Для колебательных переходов правило отбора состоит в том, что Ьтд = ~1.
Например, для перехода с изменением тд от О до 1 ЬС= 1+ — р — О+ — р=р. (3.64) где колебательное квантовое число тд может принимать значения О, 1, 2, 3,... Из уравнения (3.62) следует, что колебания молекул происходят всегда: даже при о = О колебательная энергия не равна нулю и составляет Ьи „/2. Этот вывод находится в полном соответствии с соотношением неопределенностей Гейзенберга. Термы колебательных состояний (ср.
с уравнением (3.56)) представляют собой набор равноотстоящих значений: Это же значение ЬС получится и для всех других разрешенных переходов. Таким образом, для гармонического осциллятора все линии для данного типа колебаний сливаются в одну. В действительности же для определенного типа колебаний наблюдается несколько спектральных линий. Причина состоит в том, что поведение молекулы описывается моделью гармонического осциллятора лишь приближенно. С одной стороны, в ходе колебаний атомы не могут сближаться беспредельно: с уменьшением межатомного расстояния резко возрастают силы отталкивания.
С другой стороны, межатомные расстояния не могут и беспредельно увеличиваться, поскольку в какой-то момент молекула распадается. Таким образом, реаль- Е, ная зависимость энергии связи от межатомного расстояния (потенциальная кривая) не совпадает с таковой для гармонического осциллятора (рис. 3.56). Любая молекула представляет собой ангармоннческий осцилллтор, потенциальная кривая которого имеет вид, изображенный на рис. 3.57.
расстояние, г Математически строгое рис. а.лт. Потенциальная кривая для анописание ангармонического гармонического осциллятора. осциллятора достаточно слож-  — энергия диссоциация. но. С ростом квантового числа уровни энергии ангармонического осциллятора сближаются. Их положения ограничены энергией диссоциации. В уравнение, описывающее ангармонический осциллятор, входят энергия диссоциации и так называемая константа ангармоничности.
Для ангармонического осциллятора, в отличие ат гармонического, разрешены и переходы с Ьн = ~2, +3, ...В результате, например, для молекулы НС1 в колебательном спектре наряду с основной частотой наблюдается ряд обертонов. Основная частота: ио -+ и1, р1 — — 2890 см Первый обертон: но — ~ а2, 0~=5668 см 1. Второй обертон: но — ~ оз., рз=8347 см 1.
Колебательно-вращательные спектры В соответствии с приближением Борна-Оппенгеймера энергетические термы колебательных и вращательных состояний суммируют- ь32Гмс*р*.и ся, давая общий колебательно-вращательный терм: (3.65) Я(с,,У) = С(с) + Г(,У) Следует иметь в виду, что зто простое приближение строго справедливо лишь применительно к моделям жесткого волчка и гармонического осциллятора. Подставляя в уравнение (3.65) значения соответствующих термов, выраженные через соответствующие квантовые числа (вращательное,У и колебательное о), получаем: Я(е,,У) = (г+ — )р+ ВУ(,У+ 1).
1 2 (3.66) На рис. 3.58 показаны возможные колебательно-вращательные переходы между двумя колебательными уровнями двухатомной молекулы. Колебательно-вращательные спектры состоят из Р-, Я- и В;серий (ветвей). Для линий, входящих в эти серии, справедливы следующие правила отбора. Ьс =~1, Ы=-1. Ье = ~1, Ь,У = О. Ье =:Ы, Ы =+1. Р-ветвь: О-ветвь: В;ветвь: 8(и4 .М1 л=а к-ветвь 0-ветвь Р-ветвь иу = р ~ 2В(У+ 1). (3.67) В качестве примера на рис.
3.59 приведен колебательно-вращательный спектр газообразного хлористого водорода. Ввиду наличия в молекулах НС1 изотопов воС1 и ~~С1 линии удваиваются. Волновое Для двухатомных молекул переходы, принадлежащие Ц-ветви, запрещены, поэтому на рис.3.58 соответствующий переход показан пунктиром. Волновые числа линий, соответствующих В; ветви, больше, чем для Р- ветви. Для многоатомной молекулы связь между волновыми числами произвольного колебательно-вращательного перехода и основного колебания в общем случае выражается следующим образом: Рис.
3.58. Схема колебательно-вращатель- ных термов двухатомной молекулы. гдМдддддд.233)) число произвольной линии равно (3.68) р = С(п+ 1) — С(п) =~ (г (1+ 1) — г (,У)). 50029 Е О 3150 ЗЮО 3050 3000 2950 29002550 26002750 2300 2650 еда 1 2550 У Рис. 3.59. Колебательно-вращательный спектр газообразного хлористого водорода (согласно Наумеру и Хеллеру). При этом знак плюс относится к В;ветви, а минус — к Р-ветви.
Отдельные вращательные линии можно наблюдать только для газообразных веществ. В конденсированном состоянии они сливаются в одну широкую полосу. Эффект комбинационного рассеяния Эффект комбинационного рассеяния (рамановский эффект) относится к явлениям рассеяния света. Рассеяние света на макроскопических частицах называется эффектом Тиндаля, а на отдельных молекулах — эффектом Релея. При облучении светом молекулы образца рассеивают приблизительно 1/1000 энергии падающего излучения. При этом рассеяние происходит главным образом без изменения длины волны света.
Однако в 1/1000 случаев рассеяние происходит с изменением длины волны. Явление изменения длины волны света при рассеянии называется комбинационным, или рамановским. рассеянием (КР). Для наблюдения этого явления непригодны ИК-спектрометры, которые позволяют регистрировать поглощение ИК-излучения при облучении образца полихроматичным световым потоком. В спектроскопии комбинационного рассеяния используют монохроматичные световые потоки (234 Г Я.
С ~ * Ь с длиной волны, не поглощаемой образцом. Обычно для этой цели применяют лазеры, излучающие в видимом диапазоне. При облучении молекулы монохроматичным световым потоком ее электронная оболочка начинает совершать вынужденные колебания под действием периодически изменяющегося электромагнитного поля. Подвижные электроны перемещаются относительно положительно заряженного атомного остова. При этом индуцируется наведенный дипольный момент р,„л, являющийся как бы микроскопической антенной молекулярных размеров. Величина п,,„л пропорциональна поляризуемости молекулы о и напряженности электрической составляющей электромагнитного излучения Ев. (3.69) Р1пв <хЕО Условием проявления эффекта комбинационного рассеяния является изменение поляризуемости молекулы в ходе колебаний: до д(ьт) (3.70) Если молекула имеет центр симметрии, для нее справедливо правило альтернативного запрета: колебание может проявиться или в ИК-спектре, или в спектре комбинационного рассеяния.
В спектрах комбинационного рассеяния всегда наблюдается полоса с волновым числом света источника излучения Рв. Она обусловлена эффектом релеевского рассеяния (рис.3.60). Кроме того, наблюдаются полосы с волновыми числами р, = ио ~ р„,ы где Р„„в — волновое число колебательной полосы. Полосы, смещенные в низкочастотную область (Рв — Р,вв), называются стоксовыми, а в высокочастотную (Рв + О~а,) — антистоксовыми. Стоксовы полосы возникают вследствие того, что некоторая часть излучения при взаимодействии с молекулами возбуждает их колебания.
При этом часть энергии излучения расходуется. Поэтому стоксовы полосы характеризуются более низкими частотами и, соответственно, более высокими значениями длин волн. Антистоксовы полосы возникают при взаимодействии излучения с молекулами, находящимися в возбужденном колебательном состоянии. Кванты падающего света принимают колебательную энергию молекул, и полосы смещаются в более высокочастотную область. Поскольку это явление возможно только при взаимодействии с возбужденными молекулами, доля которых при комнатной температуре мала (основная часть молекул находится в невозбужденном состоянии), то соответствующие процессы происходят весьма редко, а интенсивность антистоксовых полос значительно ниже, чем стоксовых (рис.
3.60). У.,т. Методы оптической молекулярной спектроскопии 23$ ~~ Комбинационное рассеяние и поляризация света релеевское расстояние ие:,.' и г ° стоксона полоса о к о к к антнстоксова полоса + 9 з',4 т~„-,э' волновое число,7 а Е, Е, ЮР о ~",э не эа ко оа ее Рис. 3.60. Полосы спектра комбинационного рассеяния и соответствующие энергетические переходы. Для регистрации деполяризации света используют поляризационные светофильтры. Сначала светофильтр устанавливают таким образом, чтобы интенсивность света, рассеянного в определенном Полосы комбинационного рассеяния можно охарактеризовать не только частотой и интенсивностью,но и степенью деполяризации излучения. Явление деполяризации наблюдается в случае, если облучать образец поляризованным светом. Если молекулы образца обладают изотропной, т,е.
одинаковой по всем направлениям, поляризацией, то рассеянный свет останется полностью поляризованным. В случае анизотропной, неодинаковой вдоль различных направлений, поляризуемости, рассеянный свет окажется частично деполяризованным. направлении, была максимальной. Эта интенсивность (1~ ~) представляет собой интенсивность поляризованной составляющей света. Затем светофильтр поворачивают на 90' и измеряют интенсивность деполяризованной составляющей (1~ ). Степень деполяризации р равна (3.71) В общем случае справедливы следующие соотношения: полностью поляризованный свет полностью деполяризованный свет частично поляризованный свет 1~ =Онр=ОО 1~ —— 11! и р= 1, О < р < 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
