Том 1 (1109661), страница 36
Текст из файла (страница 36)
3.46 зависимости массового коэффициента ослабления Мп от длины волны является весьма общим. Для каждого элемента вблизи его линии (на «краю поглощения«) наблюдается скачкообразное изменение коэффициента ослабления. Количественный анализ Важная особенность метода РФА -- наличие сильных матричных эффектов, вызванных физическими причинами. Помимо непосредственного возбуждения атомов определяемого элемента первичным рентгеновским излучением, может наблюдаться ряд других явлений взаимодействия излучения с веществом.
Среди них следующие: ° Возбуждение атомов определяемого элемента под действием вторичного излучения от атомов элементов матрицы. Это приводит к завышению аналитического сигнала. ° Поглощение иервичного излучения элементамиматрицы. Вследствие этого интенсивность возбуждающего излучения уменьшается, а величина аналитического сигнала оказывается заниженной. ° Поглощение вторичного излучения, испускаемого атомами определяемого элемента, атомами матрицы (вторичное нпелот11сние). Это также приводит к занижению сигнала.
В РФА детекторы регистрируют число импульсов в единицу времени — так называемую скорость счета. В отсутствие указанных эффектов скорость счета была бы прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента. В реальности же, с учетом поглощения части излучения как определяемым элементом (А), так и элементом матрицы (М), имеет место следующее соотношение: ттА ЦАСА (3,46) ттА100 РАСА + /ЯМСМ где ХА -- скорость счета, измеренная для пробы, ЯА100 — скорость счета для чистого вещества А, рА м — — массовые коэффициенты поглощения (ослабления) для элементов А и М, сА м — концентрации элементов А и М. В соответствии с уравнением ф,/У (3.46) можно ожидать линейной зависимости скорости счета от концентрации А лишь тогда, когда массовые коэффициенты ослабления определяемого элемента и компонента матрицы равны друг другу.
В любом другом случае зависимость окажется искривленной (рис.3.47). Поэтому в методе РФА концентрация, ся следует ожидать, что градуиро- вочный график в общем случае Рис. 3.47. Зависимости относи- . * будет нелинейным. Эта нелинеи- тельной скорости счета от концентрации определяемого элемента ность сначала представляла собой при различных соотношениях мас- серьезную проблему, ограничивавсовых коэффициентов ослабления шую возможности РФА как метода количественного анализа. В настоящее время разработано много способов коррекции матричных эффектов.
Важнейшие из них следующие. Коррекция матричных эффектов Одна из возможностей состоит в использовании внешнего сшандарта — образца, максимально близко соответствующего по составу (22«Г». С р д анализируемой пробе. В этом случае матричные эффекты в равной мере сказываются на скорости счета и для образца, и для стандарта, и их нет необходимости учитывать в явном виде.
Неизвестную концентрацию элемента сА можно рассчитать непосредственно из соотношения интенсивностей, измеренных для пробы (ХА) и внешнего стандарта («««): ~А сА = с«« —. 1и (3.47) Подобным образом можно использовать и метод внутреннего стандарта (см. раздел 1.3). Матричные эффекты можно уменьшить и с помощью специальной нробоподготовни. Например, пробу можно сильно разбавить слабо поглощающим материалом — сахарозой или целлюлозой.
В этом случае матричные влияния становятся пренебрежимо малыми. Подобный «эффект разбавления» наблюдается сам по себе при анализе серии образцов с одинаковой матрицей и малыми (10 ~— 10 1 7«) содержаниями определяемого элемента. В этом случае массовые коэффициенты ослабления для всех образцов одинаковые, а градуировочная зависимость — линейна. Иногда для обеспечения постоянства коэффициента ослабления, наоборот, разбавляют пробу сильно поглощающим материалом. Наконец, возможна коррекция матричных эффектов и расчетным путем — с использованием теоретических представлений о взаимодействии вещества с рентгеновским излучением или эмпирических математических процедур. Для теоретической («физической») коррекции применяют ту или иную физическую модель взаимодействия излучения с веществом, включающую ряд «рундамента««ьных параметров: массовые коэффициенты ослабления, выход флуоресценции, угол облучения поверхности образца, положения краев поглощения и т.д. С помощью такой модели можно затем теоретически рассчитать концентрации компонентов по величинам интенсивности излучения.
Коррекция с использованием фундаментальных параметров особенно целесообразна в применении к способу регистрации с энергетической дисперсией. Эмпирический («математич«ххий») подход основан на общих принципах анализа многокомпонентных систем (раздел 6,3). В этом случае создают формальную математическую модель, описывающую зависимость интенсивности линий от концентрации в виде линейной, квадратичной или иной (обычно полиномиальной) функции. З.Н.
М. д и р * 221)) Она включает также члены, описывающие взаимные влияния элементов. Можно применить и так называемую обратную градуировку — зависимость концентрации от интенсивности. Необходимые расчетные процедуры часто включают в состав программного обеспечения приборов. Производители оборудования могут поставлять также и наборы стандартных образцов для градуировки.
Практическое применение Традиционно рентгенофлуоресцентным методом определяют главные компоненты — при анализе материалов металлургической, строительной, стекольной, керамической, топливной промышленности, в геологии. В последнее время наблюдается расширение сферы применения метода за счет использования его для анализа объектов окружающей среды, в медицине и научно-исследовательских целях.
Методом РФА принципиально возможно определять 83 элемента, от фтора (Я = 9) до урана (Я = 92). Определение легких элементов, однако, вызывает трудности, поскольку для элементов с малыми порядковыми номерами вытод фяуоресценции (отношение вероятностей испускания рентгеновского кванта и оже-электрона) невелик (рис. 3.48). Кроме того, излучение легких элементов лежит в длинноволновой области.
Такое излучение характеризуется малой проникающей способностью (лишь около 1 мкм), поэтому регистрируемая интенсивность излучения мала. В силу этих причин даже натрий (7 = 11) можно определять лишь на некоторых типах приборов. Й 0,8 БЙ 0Д ~- 4 о.г ~ 0 20 40 бо 80 порядковый номер Рис. 3.48. Зависимость выхода рентгеновской флуоресиенции от порядкового номера элемента для двух длин волн возбуждающего излучения. Методом РФА анализируют главным образом твердые образцы — порошкообразные, стеклообразные, металлические. Порошки должны иметь размер зерен менее 30 мкм для того, чтобы эффекты, связанные с рассеянием излучения, были воспроизводимыми. Образцы предварительно прессуют в таблетки без наполнителя или в смеси с целлюлозой, графитом либо поливиниловым спиртом. Для гомогенизации пробы можно использовать и мегпод плавления, В этом случае образец сплавляют с боратом натрия или лития в однородную стеклообразную массу.
Этот способ пробоподготовки первоначально применяли при рентгенофлуоресцентном анализе продуктов стекольного производства. Мегпаллические образцы анализируют непосредственно. В качестве примера использования РФА для исследования произведений искусства на рис. 3.49 приведен спектр слоя голубой краски с картины Рафаэля «Мадонна на лугу», На основании этого спектра был проидентифицирован пигмент краски, которой написана накидка мадонны. Знание этого состава было необходимо для проведения реставрационных работ. Предполагалось, что красящим веществом мог быть либо азурит (2СиСОз Сп(ОН)2), либо ультрамарин (Хав шА1ейе0~4Я~-4).
По спектральным данным установлено, что красящим веществом является ультрамарин. энергия Рис. 3А9. Рентгенофлуоресцентный спектр слоя краски на картине Рафаэля <Мадонна на лугу», зарегистрированный с помоэцью спектрометра с энергетической дисперсией. Наряду с главными компонентами, метод РФА позволяет определять и сопутствующие, а также — после концентрирования— следовые компоненты. Однако для определения следов лучше использовать не традиционный, а один из современных вариантов РФА с энергетической дисперсией, называемый РФА с полным отражени- Важная особенность РФА состоит в том, что это неразрдшающий метод анализа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
