Том 1 (1109661), страница 37

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 37)

Он исключительно удобен для анализа приповерхностного слоя материалов и произведений искусства. В последнем случае метод РФА часто оказывается просто незаменимым благодаря наличию портативных спектрометров с радиоактивными источниками излучения и детекторов с энергетической дисперсией. Такие приборы можно легко доставить непосредственно к анализируемому объекту.

д.й. и д д М р 2Д ем. В традиционном варианте углы между поверхностью образца и падатощим (а также испускаемым) излучением составляют порядка 45' (рис.3.45). В варианте с полным отражением зти углы должны быть настолько малы (порядка О, 1'), чтобы обеспечить полное отражение луча (см. раздел 3.1, уравнение (3.3)) на границе сред (рис. 3.50). детектор флоуресцентное излучение падающее (вторичное) отраженное излучение — — — излучение (первичное) ~ обр ц Рис.

3.50. РФА с энергетической дисперсией и полным отражением. При использовании полного отражения пределы обнаружения составляют порядка нескольких частей на миллион и даже миллиард. Помехи за счет вторичного поглощения и возбуждения пренебрежимо малы. Это связано с тем, что в данном варианте, в отличие от традиционного, анализируют тончайший слой образца (несколько мкм), нанесенного в виде пленки на подложку (искусственный кварц). В зтом случае построение градуировочной зависимости не вызывает проблем, а одна и та же зависимость может быть использована для анализа образцов с разными матрицами. Рентгенодифракционные методы В основе рентгенодифракционных методов лежит тот факт, что дифракционная картина, получаемая в результате рассеяния рентгеновского излучения, характеристична для определенного типа кристаллических структур илн индивидуальных кристаллических веществ.

Среди методов рентгеновской дифракции следует в первую очередь упомянуть метод рентгеноетруктурного анализа (РСА) моно- кристаллов. Объектом исследования здесь является монокристалл, а результатом — картина пространственного расположения составляющих его атомов. С его помощью можно исследовать структуру не только простых соединений, но и весьма сложных таких, как стероиды, витамины, антибиотики. Методами рентгеновской дифракции можно изучать и порошкообразные твердые вещества.

Порошковая рентгенография дает 'яз24 г З.с р д информацию о природе отдельных кристаллических фаз, содержащихся в образце. В отличие от рассмотренных ранее методов, она позволяет определять не только злементный, но и вещественный состав образца. Картина рентгеновской дифракции каждого кристаллического вещества уникальна и представляет собой как бы «отпечатки пальцев». Образец перед анализом методом порошковой рентгенографии измельчают. Полученный порошок представляет собой множество мельчайших кристаллов, ориентированных во всех направлениях. При облучении порошка рентгеновскими лучами можно ожидать, что найдется достаточно частиц, для которых в соответствии с их ориентацией и, следовательно.,величиной межплоскостного расстояния соблюдается условие дифракционного максимума (уравнение Брэгга, формула (3.44)).

Для получения дифракционной картины образец облучают моно- хроматическим излучением, например, линии Ко меди или молибдена. Классическим устройством для регистрации порошковых рентгенограмм служит порошковая камера Дебая-Шерера (рис.3.51). Для идентификации веществ используют положения линий дифракционных максимумов, (выраженные в виде значений углов дифракции сг или 20), а также относительные интенсивности линий. Значение угла дифракции определяется тем или иным межплоскостным расстоянием кристалла д, которое может быть рассчитано из уравнения Брэгга (3.45) по известной длине волны и величине гг. Полученный набор значений д используют для идентификации кристаллической фазы, сопоставляя его с имеющимися данными (например, базой данных АЯТМ).

оболочка рентгеновская прошедшее излучение проба рассеянное излучение Рис. 3.51. Получение дифракционной рентгенограммы с помощью порош- ковой камеры. Метод порошковой рентгенографии широко применяют для идентификации кристаллических фаз в минералогии, а также при исследовании твердофазных химических реакций. З.Я.Лй д д д д д«. Р . 22$Э 3.3. Методы оптической молекулярной спектроскопии В предыдущих разделах данной главы мы познакомились с методами атомной спектроскопии, главное предназначение которых— определение элементного состава образца.

Теперь мы рассмотрим методы молекулярной спектроскопии в оптическом диапазоне. С их помощью можно решать разнообразные задачи — от исследования химической структуры молекул до анализа сложных многокомпонентных смесей. 3.3.! . Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния: молекула начинает колебаться В результате взаимодействия потока излучения с веществом исходная интенсивность потока (Еп) уменьшается вследствие процессов поглощения (на величину 1А), отражения (Хдд) и рассеяния (Хе).

Связь между этими величинами и интенсивностью потока Х, прошедшего через вещество, выражается следующим соотношением: (3.48) Хе — — 1 + ХА + Хн + Хз. (3.49) 8 — 3346 Отражение и рассеяние происходят с участием макроскопических частиц. Эти явления не представляют интереса для методов молекулярной спектроскопии и д. должны отсутствовать либо быть ском- Г'» ~ пенсированы путем выбора соответствующей схемы измерения.

В данном разделе рассматриваются цессы, протекающие при методы, основанные на взаимодействии чеиия через образец. вещества с излучением ИК-области спектра. Они являются абсорбционныни, основанными на явлении поглощения излучения. Эмиссионные методы в этой области спектра обычно не используют ввиду трудностей получения и регистрации спектров испускания. В ИК-области для характеристики энергии фотонов, помимо приведенных ранее, часто используют еще одну величину, называемую волновым числом: ~226 Г ю. о р, д Ее размерность — - см '. Волновое число представляет собой число длин волн, укладывающихся на отрезке 1 см. Вращательные спектры Вращательная снентроснонил изучает процессы периодического изменения ориентации дипольных моментов молекулы (рис.3.53).

Этим методом можно исследовать лишь молекулы, обладающие постоянным дипольным моментом, например, НС1. Неполярные молекулы такие, как Н2, методом вращательной спектроскопии исследовать нельзя. + + ! я и я 6 а Рис. 3.53. Вращение молекулы, обладающей постоянным дипольным моментом. Для возбуждения вращения молекулы требуется энергия, приблизительно в тысячу раз меньшая, чем для возбуждения колебаний.

В свою очередь, для возбуждения колебаний также требуется лишь тысячная доля энергии, необходимой для возбуждения высших энергетических состояний валентных электронов. Модель жесткого волчка Для описания вращательных переходов в молекуле мы рассмотрим сначала модель жесткого волчка. Пусть двухатомная молекула состоит из атомов с массами т1 и тт, расстояние меж- Ф вЂ” б — Фй — 5 — в ду которыми ге фиксировано. Расстояния со- :,':м ответствующих атомов от центра масс молекулы Я обозначим как т1 и го (рис.

3.54). Момент инерции 1 такой молекулы равен !+ — — % — -~ т1 + т2 Рис. 3.54. Модель гантелеобразной двухатомгде символом и обозначена так называемая у приведенная масса. д.д.дд д д м д РЮс~* д ~ 2Д Вращательные переходы, как и другие изменения внутренней энергии микрочастиц, квантуются. Возможные значения энергии вращательных состояний связаны с моментом инерции и врад4ательным квантовым числом,7 следующим образом: 52 В,„= Л(Л + 1),; (3.51) Эту энергию можно охарактеризовать при помощи вращательного терма Р(1) — величины, имеющей размерность см и равной энергии вращательного состояния, деленной на 6 .

с: Р(1) = — '~ = — 1(.)'+ 1), Ьс 8кгс1 (3.52) где с = 2,99 1010 см/с. Коэффициент, стоящий в формуле (3.52) перед квантовым числом, называется вращательной постолнной и обозначается В. Он имеет размерность кг м и зависит от момента инерции молекулы следующим образом: 27 985 10 — 47 8ягс1 1 (3.53) В табл. 3,11 приведены значения вращательных постоянных для некоторых молекул. Из них можно рассчитать соответствующие вращательные термы по формуле Р(,У) = В1(,У+ 1).

(3.54) Таблица 3.11. Вращательные постоянные некоторых молекул. Молекула В (см ') 20, 91 Для вращательных переходов существует правило отбора: Ы = ~1. С учетом этого правила и формулы (3.54) приходим к выводу, что вращательный спектр состоит из набора линий, отстоящих друг от друга на равные промежутки 2В. Волновое число каждой такой линии (рис. 3.55) равно Р,р — — 2В(,7 + 1). (3.55) НЕ НС1 НВг СО 10, 894 8, 474 4,23 ЕЯ 2В 4В 6В 8В волновое число, ч Рис.

3.55. Схема вращательных термов н вращательный спектр длл модели жесткого волчка. Однако экспериментальные спектры значительно отличаются от теоретических, рассчитанных для модели жесткого волчка. Основные отличия и их причины состоят в следующем. ° В экспериментальном спектре расстояния между соседними линиями закономерно уменьшаются с увеличением волнового числа.

Это свидетельствует о несовершенстве модели жесткого волчка. С увеличением скорости вращения молекулы (т.е. с увеличением,У) увеличиваются и центробежные силы, вызывающие увеличение межатомного расстояния г. ° Экспериментально наблюдаемые интпенсивности спектральных линий проходят через максимум. Это связано с различиями в заселенностях соответствующих уровней энергии и их различными статистическими весами.

° При исследовании молекул, состоящих из смеси изотопов (элементов с нецелочисленными атомнььии массами), например, зоС1 и З~С1 — наблюдается расщепление спектральных линий. Для малых молекул таких, как НС1 или 1чНз --- энергии, необходимые для возбуждения вращательных переходов, находятся в ИК- области спектра. Для молекул большего размера, обладающих более высокими значениями момента инерции, эти энергии находятся в микроволновой области. Микроволновой спектроиетр состоит из источника микроволнового излучения (клистрона), испускающего монохроматическое излучение в определенном диапазоне, камеры Л.З.

Характеристики

Список файлов книги