Том 1 (1109661), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Это наблюдается в тех случаях, когда частоты колебаний группы атомов и остального остова сильно различаются между собой. В соответствии с моделью гармонического осциллятора (уравнение (3.60)) такое отличие может иметь место тогда, когда в рассматриваемый структурный фрагмент входят либо атомы, значительно отличающиеся от остальных по своей массе, либо связи со значительно отличающейся силовой постоянной. Взаимодействие колебаний Можно считать, что если силовые постоянные связей различаются на 25% и более, то такие связи колеблются практически независимо друг от друга.
Силовые постоянные простой, двойной и тройной СС-связей различаются как 1: 2: 3. Это различие достаточно велико для того, чтобы пренебречь взаимодействием колебаний кратных связей и основного остова и наблюдать в спектре отдельные харак- (248 Г Х См р ~ д теристические частоты колебаний кратных связей.
Ксли же колебания отдельных связей взаимодействуют между собой, то в спектрах обычно наблюдается расщепление полосы на две — в области более высоких и более низких частот. Так, полоса колебаний простой С-С-связи имеет волновое число 993 ем '. При взаимодействии колебаний двух таких связей наблюдаются две полосы, соответствующие симметричному и асимметричному валентному колебанию: 863 см ' 1049 см ' нс, сн сн ~' сн,ж ч, Различие в массах колеблющихся атомов нс приводит к взаимодействию колебаний, если оно составляет 2 и более раз. По отношению к атому углерода столь сильно отличающейся массой обладают атомы Н, Б, С1, Вг, д. Атомы О и г1 по массе достаточно близки к атому С, и связи с участием таких атомов колеблются совместно.
Таблица 3.13. Области характеристических частот локализованных коле- баний. х=с,О,К, у=с,м С учетом различий в силовых постоянных связей и массах атомов можно приблизительно очертить отдельные области характеристических частот структурных фрагментов (табл. 3.13). В коротковолновой области 3700 — 2800 ем 1 находятся частоты колебаний связей атома водорода с атомами углерода, кислорода и азота. Затем следует область валентных колебаний тройных, а при еще больших длинах волн — - двойных связей. Волновые числа менее 1500 ем 1 соответствуют разнообразным совместным колебаниям простых связей молекулярного каркаса (остовные колебания), а также дефор- д.д.
на д ..*д у р д, д 249) мационным колебаниям и валентным колебаниям с участием тяжелых атомов, например, связей углерод — галоген. Характер спектра в этой области, очень богатой полосами, уникален для каждой отдельной молекулы. Поэтому ее часто называют областью отпечатков пальцев. Типы деформационных колебаний До сих пор мы рассматривали лишь грубое разделение колебательных процессов на два класса: валентные и деформационные. В свою очередь, деформационные колебания также можно подразделить на несколько классов.
Часто к деформационным (в узком смысле слова) относят лишь плоские деформационные колебания, при которых связи колеблются подобно движениям ножниц. На рис.3.68 изображены и три других типа деформационных колебаний. +ц ц +Н .Н+ Н~~~ц С С С~ (б) (в) (г) (а) Рис. 3.68. Различные виды деформационных колебаний: (а) — ножничные, (б) — крутильные, (в) — веерные, (г) — маятниковые.
Стрелка означает движение в плоскости рисунка, знаки + и — — перпендикулярно плоскости рисунка. Факторы, влияющие на характеристические частоты Агрегатное состояние вещества влияет на величины характеристических частот постольку, поскольку при изменении агрегатного состояния изменяются межмолекулярные взаимодействия. Так, для ацетона полоса колебаний связи С = О при переходе из газообразного в жидкое состояние смещается от 1742 до 1718 см 1 вследствие некоторой ассоциации полярных молекул ацетона в жидкой фазе. В целом для полярных связей, представленных на рисунке, в полярных растворителях наблюдается смещение полос вследствие взаимодействия с растворителем.
/ / В твердом состоянии может наблюдаться дальнейшее смещение полос — до 10 см по сравнению с жидким. Водородные связи также влияют на положение полос поглощения в ИК-спектрах. С помощью ИК-спектроскопии можно различить внутри- и межмолекулярные водородные связи. (250 Г д. о . р .* ..* .. д межмоленулярноя енутримоленулярноя н,н о о' 1 ! К К о К вЂ” остаток молекулы Полоса колебания свободной ОН-связи находится вблизи 3600 см При образовании водородной связи силовая постоянная связи Π— Н уменьшается, и полоса сдвигается до 3500-2500 см ".
Чем прочнее водородная связь, тем ниже частота колебаний. Два типа водородных связей можно легко различить, исследуя растворы вещества различных концентраций. Зависимость частоты колебаний ОН-связи от концентрации наблюдается только в случае межмолекулярных водородных связей, поскольку в этом случае при разбавлении уменьшается степень ассоциации молекул. В случае внутри- молекулярной водородной связи концентрация раствора не влияет на частоту колебаний. Положение полосы поглощения мажет изменяться и под воздействием электронных эффектов.
Это явление можно легко описать с помощью предельных мезомерных структур молекулы. На рис. 3.69 приведены две предельные мезомерные структуры ацетофенона, замещенного в пара-положении аминогруппай. Рассмотрим, как при таком замещении изменяется положение полосы колебаний карбонильной группы. В незамещенном ацетофеноне ее волновое число составляет 1691 см 1.
При введе- ХН нии электронодонорных заместителей таких, как аминогруппа, в распределении электронной плотности преобладает мезомерная форма (б) (рис.3.69), и кратность связи С вЂ” О с с уменьшается. Частота колебаний этой р О СН, связи также уменьшается (табл. 3.14).
Са) (б) В случае электроноакцепторных заместителей (галогены, нитрогрупРио. 3.69. ПРедельные меаомеР- па) в структуре молекулы преобланые стРУктУРьд тд-амнноацетоФе- дает форма (а), и частота колебанона. ний повышается по сравнению с незамещенным ацетофеноном (табл. 3.14). На положение характеристических частот оказывают влияние и другие факторы --- эффект массы, напряжения в циклах, конформация молекулы. «.«.
и д ..*ж у р М р 2Д Влияние массы атома на положение характеристических частот наблюдается особенно отчетливо при замещении атома его более тяжелым изотопом, например, водорода (протия) дейтерием. В соответствии с уравнением (3.60) увеличение массы атома приводит к сдвигу полосы в сторону меньших волновых чисел. Таблица 3.14. Частоты колебаний карбонильной группы для различных пара-замещенных ацетофенонов. и, см Заместитель 1677 амнно- метил- 1687 незамещенный 1691 1692 1693 1700 хлор- бром- нитро- Н Н н н~~ ~~я ~н Н Н экваториальные акснальные Рис. 3.70. Аксиальные и экваториальные связи в молекуле циклогексана (в конформации «кресло«).
Влияние напряжения в циклах проявляется, например, в том, что кратные связи в циклических структурах искажены тем сильнее, чем меньше размер цикла. Искажение кратных связей приводит к уменьшению силовых постоянных и частот колебаний. Так, в циклогексене, циклопентене и циклобутене валентные колебания С = С-связей наблюдаются при 1646, 1611 и 1566см 1, соответственно. Конформационные эффекты обусловлены различным взаимным расположением атомов и атомных групп в различных конформациях молекулы.
Классическим примером служит различие в характере (и частотах) колебаний связей в циклогексане: аксиальные связи колеблются параллельно, а экваториальные — - почти перпендикулярно оси симметрии молекулы (рис. 3.70). ~~ 252 Глава Ж Спектроскопические методы В общем случае для заместителя Х в экваториальном положении частоты колебаний соответствующей связи выше, чем в аксиальном. Это можно объяснить тем, что для экваториального положения колебание С вЂ” Х-связи накладывается на колебание (растяжение- сжатие) всего остова и, таким образом, распределяется по большому числу атомов. Для аксиальной связи этого не происходит. Качественный анализ: идентификация веществ и расшифровка структуры Инфракрасные спектры можно использовать для решения различных задач.
Во-первых, на основании ИК-спектра можно установить природу вещества. Для этого следует сравнить экспериментальный спектр неизвестного вещества со спектрами, имеющимися в спектральной библиотеке. В разделе 6.3 обсуждаются критерии сходства различных спектров. Во-вторых, ИК-спектры позволяют выяснить, отвечает ли строение вещества предлагаемой формуле, а также выбрать среди нескольких структур наиболее вероятную.
Наконец, можно даже предположить структуру вещества, о котором вообще ничего не известно заранее. При исследовании структуры веществ методом ИК- спектроскопии необходимо придерживаться следующих основных положений. ° Для регистрации ИК-спектра следует использовать чистое вещество. ° Весьма полезна любая дополнительная информация о веществе: значение молярной массы, элементный состав и т.д.
° Отсутствие полосы в некоторой области частот --- весьма надежное доказательство того, что соответствующий структурный фрагмент в молекуле отсутствует. Однако наличие полосы еще не свидетельствует, что в молекуле имеется данная группа. ° Для рассматриваемой группы следует найти все ее характеристические спектральные полосы. ° Не все полосы ИК-спектра одинаково информативны. Необходимо в первую очередь исследовать полосы в тех областях спектра, где их мало. ° Достоверное отнесение структуры возможно лишь тогда, когда все характеристические полосы проидентифицированы и имеется спектр аналогично построенного соединения для срав- пения.
Таблица 3.16. Типичные области ИК-спектра, применяемые для иденти- фикации классов органических соединений. Р, см Колебания Класс веществ С вЂ” Н-, валентные С-Н-, валентные С=С-, валентные С=С-, валентные С=С-, валентные С-Н-, веерные 2800 .3000 3000 — 3100 1630-1680 1600-1600 2100-2260 700-1000 алифатические ненасьпценные алкены ароматические алкины алкены, ароматические Наличие полос валентных колебаний С вЂ” Н-связей в области 2800- 3000см 1 свидетельствует об алифатическом характере вещества.
Для непредельных соединений эти полосы находятся обычно в области 3000 — 3100 см 1, Олефины обладают характерными полосами при 1530 — 1680 см 1. Для ароматических соединений обычно наблюдаются две полосы в областях 1500 и 1500 см 1, а часто и дополнительная полоса при 1580 см '. Частота полосы неплоских веерных деформационных колебаний в области 700 — 1000см 1 позволяет получить информацию о природе заместителя в непредельном или ароматическом соединении (рис. 3.71).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
