Том 1 (1109661), страница 44
Текст из файла (страница 44)
3.22). Часто влияние заместителя отдельных полос. При сопряжении же наблюдается батохромный сдвиг — тем более значительный, чем больше двойных связей на- ходятся в сопряжении. Например, для триалкенов (гексатриен) он выражен сильнее, чем для диалкенов (бутадиен). д.д. М д . д У д д д Л «267) проявляется не просто в изменении электронной плотности на от- дельных атомах, но в удлинении цепочки сопряжения. Таблица 3.22. Смешение максимума поглощения в замешенных производных бензола (в водных растворах) Заместитель Л, нм е „, л моль '.см отсутствует 254 20! СНз 261 225 С1 263 190 ОН 270 1450 271 1000 СООН 273 970 д4Н2 280 1430 3,0 1,0 Структуру интенсивно окрашенных, содержащих длинные сопряженные системы соединений, таких, 1 как трифенилметановые или азо- 4,0 красители, мы обсудим в разделе, посвященном органическим реагентам.
В УФ-видимой обласги можно наблюдать и полосы, обусловленные переходами 44- и у-элентпронов. Их описание основано на теории кристаллического поля (см. учебники 2,0 по неорганической химии) и квантовохимических моделях. Для Н вЂ” с!- переходов в комплексах ионов металлов максимально возможные вели- 130 200 гго 240 250 чины молярных коэффициентов по- глощения составляют лишь 100 — 1000 Рис. 3.83. Спектр поглощения 1. 1 л моль 'см бензола в УФ-области. Поглощение представлено по осн ординат Для аналитической химии особенв виде логарифма молярного ко- но важны соединения, имеющие в свО- зффипиента поглощения. ем спектре полосы переноса заря- да. Они возникают при взаимодействии атомов -- донора и акцептора электронов.
Типичными примерами могут служить многие комплексы ионов металлов с органическими реагентамид например, иона ге + (акцептор электронов) с 1, 10-фенантролином (донор электронов). Для таких полос молярные коэффициенты поглощения достигают значений 10000 и выше. (268 Г .3. С г | .. д Поэтому комплексы с переносом заряда очень целесообразно использовать для фотометрического определения металлов (см. раздел, посвященный количественному анализу).
Аппаратура С принципиальной точки зрения аппаратура для спектроскопии в УФ-видимой области вполне соответствует общей блок-схеме (рис. 3.4). В качестве источников излучения в УФ-области используют главным образом дейтериевые, а в видимой — вольфрамовые или (в последнее время все чаще) галогеновые лампы. Для монохроматизации света можно использовать самое простое устройство — светофильтр. В высококачественных регистрирующих спектрофотометрах преобладают дифракционные решетки (1200 штрихов на миллиметр).
Измерение светопоглощения Методом спектроскопии в УФ-видимой области изучают, главным образом, жидкие среды, При измерениях в видимой области образцы можно помещать в стеклянные кюветы. В УФ-области стекло обладает собственным поглощением, поэтому там необходимо использовать кюветы из кварца. ди< 4У линзы-- Рис. 3.84. Ход лучей в спектрофотометре с днодной линейкой. В качестве детектора используют ФЭУ, а в некоторых случаях --- фотоэлементы. В фотометрах с быстрой регистрацией применяют массивы фотоэлементов или фотодиодов (диодные линейки).
Отличие таких приборов от обычных состоит в способе облучения образца и детектора (рис. 3.84). Раствор образца облучают полихроматическим светом и лишь затем разлагают его с помощьк> дифракционной решетки (обычно голографической). Полученный световой 3.3. М д г р р г р 269) пучок направляют на детектор — диодную линейку. Во избежание возможных фотохимических реакции следует облучать пробу только непосредственно во время измерений. При использовании многоканальной регистрации время записи спектра лимитировано только скоростью считывания показаний диодов, а разрешение достигает от 1 до 5 им.
Весь спектр в области 200— 800 нм можно записать за О, 1 с. Для улучшения отношения сигнал— шум спектр записывают несколько раз и усредняют результаты. Аппаратурные погрешности измерений могут сильно различаться для приборов разных классов качества. Можно показать, что относительная погрешность измерения концентрации (выраженная в форме относительного стандартного отклонения лс/с) связана с ве личиной пропускания Т и его стандартным отклонением лт следующим образом: лс О, 434лт Т 18 Т относительная погрешность концентрации, % 4 (б) (в) о 1 г оптическая плотность Рис.
3.8б. Зависилтость относительной погрешности определения концентрации (в процентах, согласно уравнению (3.76)) от величины оптической плотности. (а) лт —— ас. (б) аг = аь(Т + Т)'~~. (в) ег = а|Т, ао и а1 — константы. Таким образом, относительная погрешность определения концентрации зависит от величины пропускания Т и абсолютной погрешности ее измерения лт, последняя, в свою очередь, может изменяться с изменением величины пропускания. На рис.
3.85 приведены примеры зависимости относительной погрешности измерения концентрации для случаев, когда погрешность пропускания постоянна (кривая (а)) и переменна (кривые (б), (в)). Случай (а) характерен для обычных снектрофотометров с ограниченной измерительной шкалой при больших значениях темповых токов или высоких (юо г -.з. с ° ...„„..*.. ° .ь коэффициентах усиления. Случай (б) соответствует более высококачественным приборам, использующим детекцию на основе счета фотонов. Случай (в) наблюдается, в частности, при неточной установке кюветы в кюветном отделении или при наличии некоторых специфических приборных шумов.
Измерения в отраженном свете При исследовании непрозрачных образцов вместо кюветы используют устройство для измерения отраженного света. На рис.3.86 показаны два таких устройства. В первом случае (а) образец облучают световым потоком под углом 45' к его поверхности, а отраженный свет измеряют в направлении, перпендикулярном поверхности образца, Во втором случае (б) используют фотометрическую сферу. Здесь световой поток падает на образец перпендикулярно его поверхности, затем многократно отражается во всех направлениях и, наконец, попадает на детектор. В качестве образца сравнения используют сильно рассеивающий непоглощающий материал, например, порошок сульфата бария или оксида магния.
детектор (б) луч света луч св детекто образец образец Рис. 8.86. Устройства для спектроскопических измерений в отраженном свете, (а) — облучение пробы под углом 45', измерение — — под углом 0' к вертикали. (6) — измерение с помощью Фотометрической сферы. Количественный анализ Явление ослабления светового потока при прохождении его через поглощаюидую среду уже было рассмотрено ранее в разделе, посвященном ИК-спектроскопии (см. рис.3.52).
В УФ-видимой области наблюдаются те же процессы. Некоторая часть света (1А) поглощается образцом, другая (1н) — отражается на границах раздела сред. Возможны также потери света за счет рассеяния (1~) и поглощения материалом кюветы (Уды). В результате интенсивность света, прошедшего через кювету (1), меньше, чем интенсивность падающего света (Хо) д,д, дд д д У Р д д . 27~)) Потери света за счет рассеяния, отражения и поглощения материалом кюветы (а также растворителем) можно скомпенсировать, проводя измерения относительно раствора сравнения — кюветы, содержащей только растворитель. Поскольку в УФ-видимой спектроскопии толщина поглощающего слоя значительно выше, чем в ИК-спектроскопии, и составляет обычно 1 — 50мм, толщину кювет можно строго выдержать и надежно скомпенсировать все эффекты, несвязанные с поглощением света.
Мерой светопоглощения служат величины, называемые пропусканием и оптической плотностью. Пр опускание: Е Е Т = — или Т(7о1= — 100. Ео Ео (3.77) Оптическая плотность: 1 Ео А = 1я — = 1я —. Т Х (3.78) Закон Ламберта-бера Исследования Бугера (1698 — 1758) и Ламберта (1728 — 1777) показали, что оптическая плотность прямо пропорциональна толщине кюветы. Зависимость оптической плотности раствора поглощающего вещества от его молярной концентрации установил Бер (1825 — 1863). Закон, объединяющий в себе обе эти зависимости, называется законом Ламберта — Бера или Бугера — Ламберта — Бера. Применительно к спектрофотометрии в УФ-видимой области спектра его записывают следующим образом: А = я(Л) д1 с, (3.79) где е(Л) --- молярный коэффициент поглощения (л.моль 1 см 1) при длине волны Л, дЕ -- толщина кюветы (см), с — — концентрация поглощающих частиц (моль/л).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
