Том 1 (1109661), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Некоторые общие утверждения относительно спектроскопии комбинационного рассеяния в поляризованном свете сводятся к следующему. ° Рассеянное рамановское излучение всегда поляризовано. ° Для полносимметричных колебаний оптически изотропных молекул р = О. ° Для симметричных колебаний оптически анизотропных молекул О < р < 3~4. ° Для несимметричных колебаний р = 3/4. Такие полосы комбинационного рассеяния называются деполяризованными. Колебания многоатомных молекул ЗХ вЂ” 5 степеней свободы для линейных молекул, (3.72) ЗИ вЂ” 6 степеней свободы для нелинейных молекул. (3.73) Всевозможные изменения положения молекул в трехмерном пространстве сводятся к посгпупатпельному, вращатаельному и колебательному движению.
Молекула, состоящая из Дд атомов, имеет всего Злд степеней свободы движения. Эти степени свободы распределяются между видами движения по-разному в зависимости от того, является молекула линейной или нет. Для молекул обоих типов существуют по 3 поступательных степени свободы, а число вращательных степеней свободы для нелинейных молекул равно 3, а для линейных — 2. Таким образом, на долю колебательных степеней свободы (рис.3.61) приход.ятся: Гйи и, *.а .г,гав м г Ъф (а) 3 ВОЗМОЖНОСТИ поступательного движения 3 возможности вращательного движения 3 возможности колебательного движения (6) 3 возможности поступательного движения 2 возможности вращательною движения Сг-г3 — О + <>-© — О— 4 возможности колебательного движения Рис.
3.61. Различные возможности движения трехатомных молекул. (а) Молекула НЗО (нелннейння). (б) Молекула СОЗ (линейная). Символами + и — обозначены движения в направлении, перпендикулярном плоскости рисунка. Основные типы колебаний молекулы называются нормальными гсолебантзялетг. На рис.3.61 показаны нормальные колебания трех- атомных молекул. Более строго, нормальными колебаниями называются такие колебания, которые происходят независимо друг от друга. Это означает, что при возбуждении нормального колебания не происходит никакой передачи энергии для возбуждения других колебаний. Нормальные колебания являются симметричными: в этом случае все атомы колеблются в одной фазе и с одинаковой частотой, Несимметричные движения атомов приводят к более сложным колебаниям.
Каждое колебание может быть представлено как линейная комбинация некоторых нормальных колебаний. (238 Г З С р ю кс д С точки зрения формы колебаний различают: ° еалентные колебания 1обозначаемые как и), которые происходят в направлении химических связей и при которых изменяются межатомные расстояния; ° деформационные колебания (Б), при которых изменяются валентные углы, а межатомные расстояния остаются постоянными. Для молекул Н20 и СО2 различные нормальные колебания приведены в табл.
3.12. Молекула С02 имеет два валентных и два деформационных колебания. Деформационные колебания С02 являются двукратно вырожденными, то есть обладают одной и той же знергией и наблюдаются в спектре при одном и том же значении волнового числа (рз = й4). Таблица 3.12. Нормальные колебания молекул НзО н СОз. Колебание Волновое число Проявляется в спектрах ИК КР СОз йз = 1330см йг = 2344см + йз = йя = 667см + йя =йз НзО й~ = 3652см йз = 3756см йз = 1595см При поглощении инфракрасного излучения возбуждаются только те колебания, которые связаны с изменением дипольного момента молекулы: Фо д~Ьг) (3.74) Все колебания, в процессе которых дипольный момент не изменяется, в ИК-спектрах не проявляются.
В КР-спектрах проявляются колебания, связанные с изменением поляризуемости молекулы ~уравнение (3.70) ). Как видно из табл. 3.12., колебания могут быть вырожденными. Вырождение колебаний может произойти и случайно, на' пример, если бы какой-нибудь обертон симметричного валентного р 1~ф колебания молекулы СО~ (основное волновое число — 1330см 1) случайно совпал по частоте с каким-либо другим колебанием. В подобных случаях наблюдается единое резонансное колебание с передачей части энергии от одного колебания другому.
При этом в спектрах комбинационного рассеяния может наблюдаться расщепление полос. В экспериментально полученных колебательных спектрах число полос часто не совпадает с теоретическим. Как правило, в экспериментальных спектрах полос меньше ввиду того, что не все возможные колебания возбуждаются, а некоторые из них являются вырожденными. Экспериментальный спектр может быть и более богат полосами по сравнению с теоретическим ввиду наличия обертонов и сложных колебаний.
Частоты сложных колебаний равны линейным комбинациям частот различных взлентных и деформационных колебаний. Такие дополнительные полосы требуют специальной интерпретации. Аппаратура для колебательной спектроскопии Принципиальная схема обычного ИК-спектрометра не отличается от общей схемы оптического спектрометра (рис.3.4). В методах ИК-спектроскопии с фурье-преобразованием и комбинационного рассеяния света используется спепиальная аппаратура, подробно обсуждаемая ниже. Сначала мы рассмотрим устройство традиционного ИК-спектрометра. Источники излучения В качестве источников излучения в ИК-области используют раскаленные твердые тела.
Для таких источников распределение интенсивности излучения по длинам волн зависит от температуры и описывается законом излучения Планка. Это распределение неравномерно и имеет четко выраженный максимум. Для ИК-спектроскопии необходимо отсечь интенсивное коротковолновое излучение в видимой области и оставить более длинноволновое и относительно менее интенсивное излучение — как правило, в области 4000-400 см (иногда до 200 см "). Наиболее распространенные источники ИК-излучения — ~итифты Нернстпа, изготовленные из оксидов иттрия и циркония, и глобары из карбида кремния. Их нагревают до высоких температур электрическим током. Для штифтов Нернста рабочие температуры составляют около 1900'С, для глобаров — порядка 1350'С. Менее интенсивные, но более продолжительные в эксплуатации источники (240 Г ° ЗС.
р . д изготавливают из тугоплавких сплавов (например., хрома и никеля). Их нагревают до температуры порядка 800'С. Для дальней ИК-области (от 200 до 10 см 1 или, соответственно, от 50 до 1000 мкм) необходимо использовать специальные источники излучения. Чаще всего применяют ртутные разрядные лампы высокого давления. В ближней ИК-области (4000 — 12800 см 1, 2500- 780нм) можно использовать обыкновенные вольфрамовые лампы накаливания (см. табл. 3.1). Отделение для пробы В ИК-спектроскопии пробоподготовка часто более трудоемка, чем в спектроскопии видимого диапазона 1где, как правило, пробу просто растворяют в воде или другом растворителе и помещают в стеклянную кювету той или иной толщины).
Для газообразных проб используют специальные вакуумированные кюветы толщиной от нескольких миллиметров до многих метров. Однако значительно чаще исследуют жидкости или растворы. При этом в качестве растворителя ни вода, ни спирт, как правило, непригодны, поскольку оба эти вещества интенсивно поглощают в ИК-области, а, кроме того, воздействуют на наиболее распространенные материалы кювет для ИК-спектроскопии (гзлогениды щелочных металлов).
Поэтому любой органический растворитель, используемый в ИК-спектроскопии, следует тщательно избавить от следов воды. На рис. 3.62 показано устройство съемных кювет для регистрации ИК-спектров жидкостей. Жидкая проба заливается в кювету 1толщину которой можно регулировать с помощью специальных прокладок) через отверстие. В качестве материала для окошек кюветы обычно используют ХаС1 (прозрачен в области 4000 — 600 см 1), реже КС1 (4000 — 400 см 1).
Выбор растворителя, не поглошающего ИК-излучение, представляет серьезную проблему. Области прозрачности наиболее распространенных растворителей в ИК-диапазоне показаны на рис. 3.63. Чтобы собственное поглощение растворителя было как можно меньше, используют достаточно тонкие кюветы -— толщиной от 0,01 до 1 мм. Твердые образцы можно спектроскопировать непосредственно, если из материала образца можно приготовить достаточно тонкий слой. Кроме того, твердые пробы часто смешивают с КВг или нуйолом. При использовании КВг несколько миллиграммов образца тонко растирают в агатовой ступке вместе со 100 мг бромида калия, Я.,Я.
ка д ..*6 *Г р 8 р .* 24Я~ перемешивают и прессуют в прозрачную таблетку с помощью гидравлического пресса под высоким давлением. Для спектроскопии в дальней ИК-области вместо КВг применяют полизтилен. отверст ввода и кюветы (МаС1) Г прокладка лля регулировки толщины передняя стенка Рис. 3.62. Устройство жидкостной кюветы для ИК-спектроскопии. ацетон сероуглерод тетрахлорид углерода хлороформ диэтиловый эфир циклогексан бенэол 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 волновое число, см -1 Рис. 3.63. Области прозрачности растворителей в ИК-диапазоне при тол- щине поглощающего слоя О, 1 мы.
Нуйол (длинноцепочечная парафиновая фракции нефти) представляет собой вязкую жидкость. Измельченную в порошок пробу смешивают с нуйолом, получая пастообразную суспензию. Ее поме- щают между двумя окошками кюветы. Окошки плотно прижимают друг к другу, чтобы избавиться от возможных пузырьков. Поскольку в состав нуйола входят группы -СНз- и -СНз, обладающие собственным поглощением в ИК-области, определение этих структурных фрагментов в образце невозможно. Для решения этой задачи вместо нуйола применяют фторированные или хлорированные производные такие, как перфторуглерод и др.
В отличие от прессования с КВг, использование нуйола позволяет исследовать образцы, чувствительные к атмосферному воздуху и влаге. Рассмотренные способы пробоподготовки не позволяют решить ряд важных аналитических задач. К ним, например, относится исследование растворов в тех растворителях, которые сильно поглощают в ИК-области. Это, в частности, все водные растворы, в том числе биологические жидкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
