Том 1 (1109661), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Современные спектрометры снабжены базами данных, содержащими до 50000 важнейших линий различных элементов. Путем последовательного сканирования всей области длин волн на таких приборах можно провести полный качественный анализ за достаточно небольшое время — порядка 45 мин. Новейшие модификации приборов с эшелле-монохроматорами и детекторами с ПЗС позволяют выполнить обзорный анализ за то же время, что и с использованием фотопластинок. !!!!!!!Ф „!! !!61!!!!! !1! $ !,!! !1, 1,! !!! »»»»у в т мФв»»»»»»в»г»» а» и»» Рис.
3.33. Фрагмент атласа искрового спектра железа. Длины волн приведены в ангстремак. Так, 3300 А соответствуют 330 нм. Практическое применение Атомно-эмиссионная спектроскопия находит применение везде, где требуется многоэлементный анализ: в металлургии, медицине, при исследовании состава руд, минералов, силикатов, вод. Пределы обнаружения, приведенные в табл. П.8 приложения, показывают высокую чувствительность атомно-эмиссионного метода, его применимость для определения следов.
В то же время его можно с равным успехом использовать и для определения главных и сопутствующих компонентов. 32.3. Рентгеновская и электронная спектроскопия: возбуждение внутренних электронов Основы рентгеновской спектроскопии Общие основы спектроскопических методов рассмотрены нами в разделе 3.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом имеет ряд особенностей, более подробно обсуждаемых ниже.
Рассмотрим взаимодействие твердого образца с рентгеновским излучением (рис. 3.36). (и (вторичное рентгеновское излучение) 4()в) Ф 4() )=1векр(-ррк) когерентное рассеяние при ) =)„ некогерентное рассеяние при ). >).в к — к — в Рис. 3.36. Взаимодействие рентгеновского излучения с твердым образцом. Пусть образец облучается рентгеновским излучением (называемым первичным) с длиной волны Ле и интенсивностью Хе(Ле) При прохождении через образец интенсивность первичного рентгеновского излучения уменьшается.
Его интенсивность на выходе из образца Х(Ло) зависит от тполщины образца т, плотности материала образца р и коэффициента поглощения. В рентгеновской спектроскопии обычно применяют массовый коэффициент поглощения )в. Наряду с поглощением, часть рентгеновского излучения рассеивается.
Кроме того, возникает егпоричное рентгеновское излучение самого образца. Рассеянное рентгеновское излучение может иметь длину волны ту же, что и первичное (оно называется когерентным) или более высокую (некогерентное рассеяние). Явление рассеяния рентгеновского излучения используют для установления кристпаллической структуры веществ. Все рассмотренные ранее спектроскопические методы основаны на возбуждении валентных электронов. Для возбуждения электронов внутренних оболочек необходимо излучение более высокой энергии. Такое излучение находится в рентгеновской области спектра. Использование рентгеновского излучения лежит в основе множества методов анализа, в частности, рентгенофлуоресцентной спектроскопии, методов рентгеновской дифракции, оже- и фотоэлектронной спектроскопии.
У.я. и д а . э . ю 209) Процессы, обусловливающие явления поглощения и испускания рентгеновского излучения, будут рассмотрены в следующем разделе. Механизм возбуждения внутренних электронов Снова представим себе строение атома при помощи модели Бора. Взаимное расположение трех ближайших к ядру электронных уров- ней энергии изображено на рис. 3.37. ° фосоэяектрон возбуждение к — -я —— посяедуиипиепронессы оже-эяеятроннея эмиссия рензтеновсявя эмиссия Рис. З.ЗТ. Механизм электронного возбуждения в рентгеновской спектроскопии (черные кружки — электроны, светлые "-- вакансии). (3.39) Еып = Ьт~ — ЕВ.
Получающаяся электронная конфигурация неустойчива: электроны более высоких энергетических состояний стремятся заполнить образовавшуюся вакансию. При переходе электрона с более высокого на более низкий энергетический уровень испускается квант вторичного рентгеновского излучения. Таким образом в данном случае На рисунке приведены обозначения уровней энергии электронов, общепринятые в рентгеновской спектроскопии. Символами К, А, М, Ф, О, Р обозначаются уровни энергии с главными квантовыми числами, равными, соответственно, 1, 2, 3, 4, 5, 6, т.е. в порядке удаления электронных оболочек от ядра. При взаимодействии первичного рентгеновского излучения с атомом сначала происходит выбивание электрона с одного из внутренних электронных уровней. Этот электрон (фотоэлектрон) обладает кинетической энергией, равной разности энергии падающего кванта первичного излучения Йи и энергии связи электрона с ядром ЕВ..
(2!О Г Ю. С р д как источник возбуждения, так и возникающее излучение имеют одну и ту же природу (рентгеновское излучение). Такой процесс называется реитгеновской флуоресценцией. Если для возбуждения атомов использовать электроны высоких энергий, процесс называется рентгеновской эмиссией (раздел 8.2). Переход внутреннего электрона на нижний уровень может сопровождаться и безызлучательным процессом. Энергия, высвобождающаяся в результате такого перехода, может пойти на выбивание одного из электронов более высоких энергетических уровней.
Этот процесс (ожв-эффект) протекает параллельно с испусканием рентгеновского излучения. Доля оже-электронов зависит от многих факторов, в первую очередь — от порядкового номера элемента. В отличие от фотоэлектронов, кинетическая энергия оже-электронов не зависит от энергии возбуждающего излучения. Она определяется только энергиями связи всех трех электронов, участвующих в процессе. Для процесса с участием К-, Л~- и Ь|п-электронов, изображенного на рис.
3.37, кинетическая энергия оже-электрона равна Еып = (Ек — Еь,) — Еь„,. (3.40) Важнейшие для рентгеновской спектроскопии электронные переходы изображены на рис. 3.38. В рентгенофлуоресцентной и ожеэлектронной спектроскопии принято обозначать уровни энергии заглавными латинскими буквами. В фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА — электронная спектроскопия для химического анализа) используют обычные квантовохимические обозначения.
В этой главе мы рассмотрим рентгеновский флуоресцентный и дифракционные методы. Методы оже- и электронной (ЭСХА) спектроскопии будут рассмотрены в разделе 8.2, посвященном анализу материалов. Рентгенофлуоресцентный анализ 0 Е = Ек — Еь„, = (8, 973 — О, 993) кэВ = 8,040 кэВ. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) основан на измерении интенсивности вторичного рентгеновского излучения. Для примера рассмотрим конкретный электронный переход, вызывающий излучение линии меди К1. Оно возникает при выбивании электрона с К- уровня и последующем переходе электрона с Ь|н-уровня (см. рис. 3.38).
Энергия перехода равна разности энергий связи соответствующих электронов: я.я.м Н е„„г„„„, 2Д 6 Ы ":О И Н. 4с1 М й„4р й 4е лУ/ 4 2 3/2 4 1 з/г 4 1 1/2 4 О 1/2 3 г б/г 3 2 3/2 з 1 3/г З 1 1/2 3 О 1/г М„зб М„Зб„ М, Зр„ М, ЗР, М, Зв 2 1 3/2 1„„2р г 1 1/2 1„," гр,. 2 О 1/2 1, 2в 1 О 1/2 К 1в Рис.
3.33. Обзор важнейших электронных переходов между внутренними энергетическими уровнями. и, 1 и у — главное, побочное и полное квантовые числа (см. раздел 3.1). В РФА излучение находится в диапазоне энергий 0,6 — 60кэВ. Это соответствует длинам волн от О, 02 до 2 им или, как более принято в рентгеновской спектроскопии, от О, 2 до 20 А (1 А = О, 1 нм). Связь длины волны излучения Л (А) и его энергии Е (кэВ) выражается следующей формулой (ср. (3.6)): л(А) Е(/се1/] (3.41) Для каждого элемента самой интенсивной является его К„, -линия. Другие линии приведены на рис. 3.38. Наиболее интенсивные из них выделены жирными стрелками.
Как и в оптической атомной спектроскопии, линии в РФА группируются в серии, Все линии К-серии соответствуют переходам, заканчивающимся на К-уровне. Аналогичное происхождение имеют Ь вЂ”, М вЂ” и А/-серии. Линии К-серии имеют наибольшую интенсивность. Соотношение интенсивностей линии определяется относительными заселенностлми дровней, которые можно рассчитать теоретически. Чем дальше электрон отстоит от ядра, тем меньше интенсивность линии. Исходя из теоретических соображений, можно ожидать следу- (212 Г д. С д . д ющего соотношения интенсивностей линий К-серии: К,:К,:Кл =4:2:1.
(3.42) В рентгеновском спектре Х-серия выглядит приблизительно так,как показано на рис.3.39. Ее можно наблюдать не всегда, поскольку для тяжелых элементов для возбуждения излучения К-серии требуются очень высокие энергии. В этом случае работают с линиями Х-серии. ка, энергия — — г Устройство рентгеновского спектрометра Рис. 3.39.
Соотношение интенсивностей линий КОсновные узлы спектрометра — источник излучения, щель, диспергирующее устройство и детектор в приборах для рентгенофлуоресцентного анализа соответствуют рентгеновской трубке, коллиматору (обычно из молибденовой фольги), кристаллу-анализатору и приемнику излучения в виде разрядной трубки или сцинтилляционного детектора (рис.3.40).
Помещение для пробы часто вакуумируют. проба детектор [ ] ~дтдд кристалл- анализатор к рентгеновская трубка Рис. ЗАО. Основные узлы рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией. Источники излучения для РФА Излучение для возбуждени.я рентгеновской флуоресценции может возникать в результате бомбардировки металлической мишени электронами или исходить от радиоактивного материала.
В классической модели рентгеновского спектрометра с волновой дисперсией используют рентгеновские трубки, действие которых основано на первом из названных принципов. В состав рентгеновской трубки входят катод и анод. Анод изготавливается из тяжелого метал- ла, испускающего рентгеновское излучение под действием электронов — Сг, ВЬ, %, Мо, А8, Ап (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
