Том 1 (1109661), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Его величина приблизительно в 100 раз больше, чем естественного. Уравнение (3.24) описывает зависимость допплеровского уширения от температуры (Т), длины волны излучения (Л) и массы атома (ЛХ): ЬЛ = — — 1п2 (3.24) где й — постоянная Больцмана, с — скорость света. В атомно-абсорбционной спектроскопии применение источников непрерывного спектра невозможно. Причина состоит в том„что атомные линии поглощения очень узкие — их ширина составляет 10 з — 10 2 им. При облучении атомов недостаточно монохроматичным источником света большая часть светового потока пройдет через образец без поглощения.
Поэтому в атомно-абсорбционной спектроскопии необходимо использовать источники света, дающие линейчатый спектр. При этом ширина линий в спектре испускаемого света должна быть по крайней мере сравнима с шириной линий атомного спектра. Ширина атомных спектральных линий зависит от многих факторов. Естественное уииирение спектральной линии, обусловленное соотношением неопределенностей Гейзенберга, составляет порядка 10 ~нм. Дополнительное уширсние вызвано эффектом Допплера.
Ширина линий зависит также от давления в атомизаторе и интенсивностей электрического и магнитного полей. Допплеровское уширение Лоренцевское уширение Еще одной причиной уширения линий являются столкновения атомов в атомизаторе с другими атомами или ионами. Их вероятность повышается с ростом давления. Вследствие взаимодействия электронных состояний сталкивающихся частиц наблюдается расщепление их энергетических уровней и, следовательно, уширение спектральных линий. Этот тип уширения называется лоренцевским. Величина лоренцевского уширения также на два-три порядка выше, чем естественного.
В пространстве лампы с полым катодом излучающие атомы находятся под давлением ниже атмосферного. Поэтому линии спектра испускания лампы более узкие, чем линии спектра поглощения атомов в атомизаторе. Лампы с полым катодом как источники излучения в ААС Таким образом, в ААС необходимо использовать источники излучения с шириной линий менее 10 з — 10 ~ нм.
В качестве таковых обычно используют лампы с полым катодом (ЛПК). Излучение этих ламп обусловлено процессами возбуждения атомов при низкой температуре — более низкой, чем температура атомизатора. По этой причине ширина линий спектра лампы также меньше, чем ширина атомных линий поглощения (см. рис. 3.19). Столь монохроматичное излучение в заметной мере поглощается атомами. Посторонние линии, присутствующие в спектре ЛПК, отрезаются монохроматором.
Строение лампы с полым катодом изображено на рис. 3.20. Материал катода изготавливается из определяемого элемента. Внутреннее пространство лампы заполнено инертным газом аргоном или неоном — при пониженном давлении (200 с800 Па). Для питания лампы используют постоянное напряжение порядка 600 В. Материал катода под действием возникающего внутри лампы холодного тлеющего разряда испускает свет. Ширина линий испускания ЛПК составляет 10 4 — 10 зим. Из некоторых материалов — Ав, ЯЬ, Бе, Те — трудно изготовить полый катод.
Кроме того, излучение, даваемое этими неметвллами, часто находится в весьма коротковолновой области. Для его возбуждения требуется значительная энергия., а его интенсивность низка. В подобных случаях вместо ламп с полым катодом применяют безэлектродные разрядные лампы. Внутри такой лампы находится небольшое (1 — 2 мг) количество соответствующего элемента, который во время работы лампы под действием высокочастотного электрического разряда переходит в парообразное состояние.
Как и для ЛПК, корпус безэлектродной разрядной лампы сделан из кварца, д.д. и д ~ д д ле (аз)) а внутреннее пространство заполнено инертным газом при пониженном давлении. полоса пропускания монохроматора (а) интенсивность излучения лампы с полым катодом (б) интенсивность (н) интенсивность излучения лампы с полым катодом 0,1 нм длина волны Рис. 3.1Э. Схема процесса поглощения атомами света лампы с полым катодом. (а) спектр испускания лампы, (б) — атомная линия поглощения, (в) — интенсивность света лампы, прошедшего через атомизатор и монохроматор. Атом изаторы Простейшим способом перевода растворенной пробы в атомарное состояние является использование пламени.
Впоследствии для улучшения чувствительности определения был предложен зледстротерлеичесзстдй способ атомизации с использованием графитовых печей. Рассмотрим сначала пламенные атомизаторы. полый катод кварцевое окошко электрическое питание анод Рис. 3.20. Схема строения лампы с полым катодом.
ААС в пламени При пламенном способе атомизации раствор пробы распыляют в пламя в виде мелких капель. Устройство атомизатора этого типа (184 Г д. С р д на основе щелевой горелки, дающей ламинарное пламя, изображено на рис. 3.21. Продольная длина пламени составляет 5 — 10 см. раствор пробы конденсат Рис. 3.21. Схема атомизатора для пламенной ААС на основе щелевой горелки. 1о — интенсивность падающего света, 1 - интенсивность прошедшего света. Горючая смесь для поддержания пламени состоит из горючего газа и газа-окислителя. Окислитель может одновременно служить распыляющим газом или подаваться в горелку отдельно (вспомогательный газ). Наиболее распространенные сочетания газов приведены в табл. 3.5. Для определения большинства элементов достаточно температур, даваемых смесью ацетилен — воздух.
Таблица 3.5. Составы газовых смесей для пламенной ААС. Газовая смесь горючии Температура, К Определяемые элементы газ окислитель до 2500 до 3100 большинство ацетилен — воздух ацетилен-закись азота водород-воздух метан †возд В, А1, %, Ве, элементы 3-5 побочных подгрупп Ав, Бе до 2300 до 2000 щелочные металлы Недостаток ацетилен-воздушного пламени — — значительное собственное поглощение при длинах волн менее 230нм. Для трудно атомизируемых или трудно летучих элементов — Ве, Са, Ягд Т1, Егд 111, У, Мо, 'тт', редкоземельные элементы — необходимо применение более высоких температур.
Для этого можно использовать смесь ацетилен закись азота, дающую температуру до 3100 К. Однако столь горячее пламя обладает большим собственным испуска- Ю.и. М д г г 1 ВД вием. Для элементов, атомы которых поглощают в очень коротковолновой области (Ав, Яе), целесообразно использовать пламя водород — воздух, не обладающее заметным поглощением вплоть до 210 нм. Для определения легко атомизируемых щелочных металлов достаточно температуры пламени метан — воздух. Процессы, происходящие в пламени (3.25) 1чаС1 = Иа+ С1.
Подобные равновесия можно охарактеризовать с помощью обычных величин, применяемых для описания химических равновесий— В пламени происходит испарение составных частей пробы, их диссоциация на свободные атомы, возбуждение атомов под действием внешнего излучения и, как побочный процесс, ионизация атомов. Эти же процессы протекают и в атомизаторах других типов, рассматриваемых далее.
Испарение. Первым компонентом пробы, переходящим в газообразное состояние, является растворитель. Затем испаряются твердые компоненты, находящиеся в растворе. При использовании органических растворителей наблюдается их горение. Испарение твердых компонентов может происходить непосредственно или через стадию плавления. Последний случай сопровождается гомогенизацией пробы и может привести к образованию весьма трудно летучих смвшанньи оксидов или фосфапщв. В этих случаях необходимо правильно подобрать состав и температуру пламени: температура должна быть достаточно высокой, а среда в пламени — восстановительной.
Подобными свойствами обладает, например, пламя ацетилен — закись азота, применяемое для определения А1, В, %. Мешающее влияние матрицы можно устранить также с помощью добавок специальных реагентов. Так, при определении кальция в фосфатных растворах добавляют хлорид лантана в качестве «освобождающей» добавки. В пламени лантан образует фосфат? аРО», предотвращая тем самым образование трудно летучего пирофосфата кальция. Можно использовать и добавку ЭДТА.
Кальций при этом образует комплекс с ЭДТА, который более устойчив, чем фосфатный, и легко атомизируется вследствие сгорания органического лиганда. Диссоциация и восстановление. На следующей стадии испарившиеся соединения металлов диссоциируют на свободные атомы. Процесс диссоциации сопровождается одновременным восстановлением ионов до свободных атомов металлов: степени диссоциации а и константы диссоциации КР. Константу в этом случае выражают через парциальные давления компонентов: Рнарс! Р= РнаС! (3.26) Рна !л = РХа + Рг!аС! (3.27) Сгпепень диссоииаиии зависит от температуры пламени, энергии диссоциации соединения, его концентрации и степени влияния на положение равновесия со стороны посторонних компонентов.
С увеличением температуры степень диссоциации возрастает, поскольку при этом увеличивается константа диссоциации КР. Таблица 3.6. Энергии диссоциации некоторых молекул. Молекула Энергия диссоциации, аВ г!аС! Ма1 А!г А!С! 1нС1 1нО 4,2 3,1 6,8 5,1 4,5 3,3 Энергии диссоииаиии некоторых молекул приведены в табл. 3.6. Ввиду различий в энергиях диссоциации молекул степень диссоциации может зависеть от валового состава пробы. Наличие посторонних веществ может сказываться на величине аналитического сиг- нала и вследствие их влияния на положение равновесия диссоциации. Например, в присутствии высоких содержаний КС1 равновесие диссоциации хлорида натрия (3.25) смещается влево (из-за возрастания РС!), и степень диссоциации снижается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
