Том 1 (1109661), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Число фотоприемников в диодной линейке Рис 3 14 Схема диодцой может составлять от 64 до 4096. Используя диодные линейки, можно одновременно регистрировать весь спектр излучения. Одновременная регистрация всего спектра возможна и с использованием элементов-видиконов, применяющихся, в частности, в видеокамерах. Следует иметь в виду, что для полупроводниковых детекторов описанного типа большинство характеристик чувствительность, рабочий диапазон, отношение сигнал — шум хуже, чем для ФЭУ. С этой точки зрения представляется очень перспективным использование в спектроскопии светочувствительных полупроводниковых приборов нового типа — так называемых приборов с переносом заряда (ППЗ). Регистрация инфракрасноэо излучения представляет собой более серьезную проблему, чем регистрация видимого или УФ-излучения.
Интенсивность источников излучения и потоки энергии в ИК-области ниже, чем в УФ или видимой. Фотоэлектрические детекторы здесь неприменимы, поскольку в ИК-области фотоэффект не наблюдается. Устройства для регистрации ИК-излучения описаны в разделе 3.3.1. Они работают по принципу термодетекторов. Их характеристики намного хуже, чем у ФЭУ. ным излучением.
Сейчас это понятие трактуют более широко, включая в него и методы с использованием электронных и ионных зондов, и методы на основе акустических явлений (такие, как акустическая спектроскопия). К спектроскопическим относят и массспектрометрию, в основе которой лежит процесс разделения ионов.
Этот метод также будет рассмотрен в данной главе. 3.2. Методы атомной спектроскопии Теоретические основы Методы атомной спектроскопии основаны на явлениях поглощения и испускания света свободными атомами, а также их люминесценции. При использовании излучения УФ- и видимой области спектра возбуждаются взлентные, а рентгеновской -- внутренние электроны атомов. В первых трех разделах, посвященных атомной спектроскопии, мы познакомимся с методами, основанными на изменении энергии валентных электронов свободных атомов. Эти процессы протекают при высокой температуре, например, в пламени или плазме.
Впервые атомные спектры были использованы для получения химической информации в ходе астрономических исследований. Еще в начале Х1Х века, Волластон в 1802 г. и, независимо от него„Фраунгофер в 1815 г. обнаружили в непрерывном спектре солнечного излучения темные линии. Объяснить происхождение этих линий, называемых фраунеоферовыми, удалось существенно позднее — лишь в 1859 — 1861 гг., когда Кирхгоф и Бунзен исследовали поведение паров солей в пламени. Основные выводы из их экспериментов состояли в следующем.
е Наблюдаемые линии в спектре обусловлены наличием свободных атомов, а не их соединений. ° Атомы, способные поглощать свет определенной длины волны, испускают свет той же длины волны (закон соответствия процессов испускания и поелощения). ° Линии, наблюдаемые в спектрах, являются характеристичными для определенного элемента. Открытие Кирхгофа и Бунзена означало появление первого метода атомной спектроскопии, названного спектральным анализом. Типы спектров При высокотемпературном воздействии на химическое вещество возможно возникновение спектров трех типов: непрерывных, полосатых и линейчатых.
Излучение с непрерывным спектром испускается раскаленными твердыми телами. Непрерывные спектры испускания и поглощения можно наблюдать и для отдельных молекул в плазме, например, при протекании следующих процессов диссоциации. Непрерывный спектр испускания: (Ог)г -+ 20г+ по. (3.13) Непрерывный спектр поглощения: (3.14) 1г+ 6ь — ~ 21. Столкновение возбужденных атомов (Л) или ионов с быстрыми электронами плазмы тоже может вызвать появление непрерывных спектров. Примером такого излучения, называемого тормозным излучением электронов, может служить излучение, возникающее в ходе процесса бысп~рьпя медленныя (3.15) Непрерывные спектры не являются характеристичными для отдельных элементов и сильно зависят от условий термического возбуждения.
Полосатые спектры типичны для молекул, находящихся при высокой температуре — СХ, Мг+, СН, Сг, ЯгОН. Эти спектры отража- Первоначально он использовался лишь для качественного и полуколичественного анализов. Наблюдение атомных эмиссионных спектров позволило еще в Х1Х веке открыть ряд новых элементов-- ВЬ и Сз (Кирхгоф, Бунзен), Т1 (Крукс), 1п (Райх), Са (Лекок де Буабодран). Начиная с 20-х годов, ХХ века, спектральный анализ превращается в метод количественного анализа. Дальнейшими важными этапами явились создание в 1960-е годы. методов атомно-абсорбционной спектроскопии и атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивной или емкостной связанной плазмой.
Плазма звезд, с которой, собственно, и началась вся спектроскопия, словно бы спустилась на землю, и круг замкнулся. д г р ф ют сложные процессы, связанные с изменением электронной, колебательной и вращательной энергии молекул, Линейчатпые спентпры обусловлены процессами возбуждения электронов свободных атомов и одноатомных ионов.
Как мы увидим в дальнейшем, именно спектры этого типа представляют наибольший интерес для аналитической химии. Атомные спектры Как установили еще Кирхгоф и Бунзен, расположение линий в атомном спектре характеристично для данного атома или иона. Таким образом, положение спектральных линий можно использовать для обнаружения элементов (на сестеенноео анализа). Для объяснения линейчатой (дискретной) природы атомных спектров можно использовать боровскую модель атома. Эта модель изучается в курсе общей химии. Здесь мы лишь воспользуемся некоторыми ее важнейшими положениями. Серийная структура линий атомных спектров Линии в атомном спектре можно сгруппировать в серии таким образом, чтобы все линии серии соответствовали переходам электронов на один определенный уровень энергии.
Для атома водорода можно, в соответствии с моделью Бора, записать следук>щее соотношение между энергией испущенного фотона и главными квантовыми числами электронных уровней энергии: (3.16) где р — волновое число (см 1),  — постоянная Ридберга, па, п1 — главные квантовые числа электронных уровней более высокой и более низкой энергии, соответственно. Для водородоподобных ионов (отличающихся от атома водорода только зарядом ядра — Не+, Ь12+ и т.д.) в уравнение (3.16) необходимо включить и заряд ядра Я: р=_#_~Л (3.17) Увеличение волнового числа с ростом Я связано с увеличением притяжения электронов к ядру. Спектры таких ионов, содержащих только один электрон, весьма похожи на спектр атома водоро- 1~~74 Г Я. С р .
д да. Для водородоподобных ионов энергия электронного состояния с главным квантовым числом п выражается как 2л 6 с 2 (3.18) Ха, М8~, А12+, Я~+, ... или А1 Б1+ р2+ 8з+ Переходы между дискретными уровнями энергии подчиняются правилам отбора. Применительно к главным квантовым числам правила отбора гласят, что в атомных спектрах наблюдаются только такие линии, для которых Ьп = 1, 2, 3,... Для многоэлектронных систем возможны и переходы с Ьп = О.
ллногоэлектронные системы с одним валентным электроном Наличие множества спектральных серий для атомов щелочных металлов, обладающих единственным валентным электроном, привело Зоммерфельда к мысли о существовании, наряду с главным, еще одного, побочного, или орбитального, квантового числа 1, принимающего значения от 1 = 0 до 1 = п — 1 и характеризующего орбитальный момент импульса электрона.
С учетом этого квантового числа выражение для энергии электронного состояния выглядит так (см. формулу (3.18)): Л 6 [и — а(1)]2 ' (3.19) Величина о(1), по мысли Зоммерфельда, отражает изменение энергии вследствие эксцентриситета электронной орбиты. Для 1 = О эта величина наибольшая. Электронные состояния с 1 = 0,1,2,3 по традиции обозначаются символами в, р, д, ~ соответственно. Они происходят от английских названий серий спектральных линий, соответствующих переходам в такие состояния: вЬагр (резкая), рппс1- где 6 и с постоянная Планка и скорость света, соответственно. Сходные закономерности в спектрах можно наблюдать и для других элементов, следующих друг за другом в Периодической системе. Эта закономерность известна как правило сдвига КосселяЗоммерфельда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
