Том 1 (1109661), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Поэтому градуировочные зависимости, построенные с использованием чистых водных растворов ХаС1, могут оказаться непригодными для определения натрия в присутствии КС1. Чтобы избежать погрешностей, следует строить градуировочные зависимости, используя растворы, близкие по составу к анализируемой пробе. Из уравнения (3.27) следует также, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации определяемого вещества.
Вследствие этого может нарушиться пропорциональная зависимость между концентрацией натрия в анализируемом растворе и парциальным давлением атомов натрия в пламени и, как результат, наблюдаться искривление градуировоиной зависимосгпи. д.д. дд д а . д ю 187)) Возбуждение. Число невозбужденных свободных атомов, способных к возбуждению под действием излучения лампы с полым катодом, определяется в соответствии с рассмотренным ранее законом распределения Больцмана (3.23). Ионизация. Наряду с диссоциацией происходит (особенно интенсивно --- при высоких температурах) и нежелательный процесс ионизации свободных атомов: М = М++е (3.28) Для этого равновесия можно записать выражения константы ионизации (Х1) и степени ионизации (Р): Х РмеРе 1= Рм (3.29) Рме Рм+Рм+ Чем ниже энергия ионизации, тем выше доля ионизированных атомов.
Как видно из табл. 3.7, явление ионизации особенно заметно в случае щелочных металлов. Таблица 3.7. Энергии иониэации атомов некоторых металлов. Элемент Энергия иониэации, эВ Се 3, 893 4, 176 4, 339 5, 138 5, 390 5, 210 Ь! Ва М8 7, 644 Сс1 8, 990 Н8 10,430 Положение равновесия ионизации непосредственно зависит от парциального давления свободных электронов в пламени.
Оно, в свою очередь, может зависеть от состава матрицы. Для поддержания парциального давления электронов на постоянном и высоком уровне к пробе часто (особенно при использовании высокотемпературных пламен таких, как ацетилен — закись азота) добавляют избыток соли легко ионизирующегося элемента, например, натрия или калия. Такие добавки называют спектроскопическими буферами. (~ВВ г 1 с р. д Электротермический способ атомизации афвтовал ввод ру пробы Гидридная техника Очень эффективный способ атомизации состоит в превращении определяемого компонента в летучее соединение и вводе его в пламенный (обычно используют водородно-воздушное пламя) или графитовый атомизатор в виде пара или газа. Таким образом можно опре- Еще один способ атомизации состоит в использовании графитовых трубок, нагреваемых электрическим током. Их часто называют графитовыми кюветами (Львов, 1958, Массман, 1970).
На рис.3.22 показано устройство такой графитовой кюветы. Длина трубки составляет обычно от 30 до 50мм, внутренний диаметр - — около 10 мм. Раствор пробы (порядка 10 мкл) вводят в кювету и нагревают ее по специальной температурной программе, подводя напряжение через металлические контакты. Таким способом можно достичь температур порядка 3000 К. Путем программируемого повышения температуры до 105— 110'С раствор пробы сначала высушивают в защитной атмосфере инертного газа (например, аргона).
Затем пробу озоляют, поднимая температуру до 500 — 700'С. В процессе озолснил удаляются 4 летучие компоненты матрицы — облако -- —-- атомного соединения ртути, органические вещества, некоторые галогениды. При этом также протекает ряд реакций разложения — дегидра- Рис. 3.22. Схема графитовой кюветы ~ристаллогидратов ги длл злектротермической атомизации. дроксидов, разложение нитратов. 1о — интенсивность падающего света, Кроме того, многие компонен- 1 — интенсивность прошедшего света. ты пробы под действием графита восстанавливаются: сульфаты до сульфидов, некоторые ионы металлов до свободных металлов.
При этом также могут образоваться и нежелательные побочные продукты: термически устойчивые карбиды или труднолетучие оксиды, например, бора или фосфора. Затем температуру повышают до 2000 — 3000 К. При этом происходят процессы диссоциации, восстановления и ионизации., аналогичные описанным ранее в применении к пламенным атомизаторам. делять ртуть, обладающую значительным давлением насыщенного пара уже при обычных условиях.
Такие элементы, как Ав, В~, Се, ЯЬ, Бе, Бп, переводят в летучие гидриды восстановлением боргидридом натрия МаВН4. Сравнение пламенного и злектротермического способов атомизации В целом о возможностях двух описанных способов атомизации в ААС можно сказать следующее. ° 'Чувствительность.
При электротермическом способе атомизации в атомизатор попадает все количество пробы, а при распылении в пламя — не более 10%. Время пребывания пробы в злектротермическом атомизаторе значительно выше, чем в пламенном. Вследствие этого пределы обнаружения при использовании электротермических атомизаторов обычно на несколько порядков ниже (см. табл. П.8 приложения). Для повышения эффективности атомизации в пламени в последнее время применяют способ прямого ввода раствора пробы в атомизатор (пламенно-инжекционная техника). ° Селективность.
Элекгротермический способ атомизации позволяет непосредственно в ходе анализа удалить из пробы часть компонентов матрицы. Вследствие этого мешающие влияния посторонних компонентов при электротермической атомизации ниже, чем при пламенной. ° Анализ твердых образцов. При использовании электротермической атомизации существует принципиальная возможность (при проведении соответствующей градуировки) непосредственного анализа твердых образцов (например, биологических тканей или частиц минералов). Электротермический способ атомизации требует наличия специальных устройств для очень быстрого нагрева печи, применения защитного инертного газа, а графитовые кюветы должны быть изготовлены из сверхчистого графита.
Поэтому электротермический способ атомизации более дорогостоящий, чем пламенный. К числу недостатков электротермического способа следует отнести возможность образования в ходе анализа труднолетучих кар' бидов металлов. Однако этого явления можно избежать, применяя ~РО Г д С р * д графитовые печи с пла~пформами. Примером может служить изображенная на рис.
3.23 графитовая трубка со вставленной в нее пластинкой из тантала. Графитовая печь служит в этом случае исключительно для нагрева, а процесс атомизации происходит на платформе. Применяют и печи с платформами, сделанными из графита. Преимущество таких печей по сравнению с обычными состоит в более равномерном нагревании пробы. Рис. 3.23.
Графитовый атомиПри этом воспроизводимость результа- затор с платформой. тов анализа значительно улучшается. Монохроматоры и детекторы Поскольку, как было отмечено ранее, спектральные линии, испускаемые лампами с полым катодом, чрезвычайно узкие, то можно задать вопрос: зачем в таком случаев атомно-абсорбционных спектрометрах вообще нужны монохроматоры? Ответ состоит в следующем. В атомно-абсорбционной спектроскопии роль монохрома- тора заключается в отсечении лишних линий испускания лампы с полым катодом (рис.3.19,а), молекулярных полос и постороннего внешнего излучения.
Диапазон длин волн, представляющий интерес для ААС, простирается от 193,7нм (резонансная линия аргона) до 851 им (линия, используемая для определения цезия). Ввиду слишком широких спектральных полос пропускания использование светофильтров в ААС невозможно. Обычно для монохроматизации используют дифракционные решетки, содержащие 500 — 3000 штрихов на миллиметр (общее число штрихов достигает при этом порядка 10з). Обратная линейная дисперсия таких решеток (уравнение 3.8) составляет от О, 5 до 5 им/мм.
В качестве приемников излучения применяют ФЭУ. Пример непрерывной регистрации атомно-абсорбционного сигнала во времени в ходе программируемого нагревания электротермического атомизатора приведен на рис. 3.24. Количественный анализ Зависимость между интенсивностью светового потока, прошедшего через атомизатор, от концентрации поглощающих частиц пробы выражается с помощью закона Ламберта — Вера: (3.31) З.з. и д ж ы ~ры» 1~я~ или, вводя величину А, называемую оптической плотностью, ~о А = 1д — = алЕс.. Х (3.32) где 1б— 1— интенсивность падающего излучения, интенсивность прошедшего излучения, коэффициент поглощения, при длине волны Л, ел— длина оптического пути.
высушиваиие озолеиие . атомизация 80 время, с Рис. 3.24. Изменение атомно-абсорбционного сигнала в ходе атомизации пробы в графитовой кювете. Факторы, влияющие на величину абсорбционного сигнала Многие явления могут вызвать искажение величины абсорбционного сигнала. Испускание света возбужденными атомами, флуоресценция атомов или неспецифическое излучение самого атомизатора уменьшают регистрируемую величину светопоглощения. Это приводит к снижению чувствительности определения, повышает предел обнаружения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
