Том 1 (1109661), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Оно гласит, что спектр каждого элемента подобен спектру однократно ионизированного атома элемента, следующего за ним. Эта же закономерность распространяется и на многократно ионизированные атомы. Так, наблюдается сходство в атомных спектрах в рядах 3.». к » д « » П5 ~) ра1 (главная), Жйпяе (диффузная) и Гппс1агпепФа1 (фундаментальная). На рис.
3.15 показана схема электронных переходов, вызывающих появление линий этих серий, для атома лития. Соответствующие спектральные серии изображены на рис.3.16. Правило отбора для побочного квантового числа выражается в виде Ы = ~1. 5 Р О Р 5» 4» вментвльввв резв энергия или волновое число Рис. 3.15. Схема электронных переходов в атоме лития для серий спектральных линий с историческими названиями «резкая» (вЬагр), «главная» (ргшс«ра1), «диффузная» («ЫГпве) и «фундаментальная» (Гпп«1а«певек(). Обнаружение мультиплетов у некоторых спектральных линий, в частности, дублета в спектре атома натрия при 589,6 и 589,0нм привело к необходимости введения еще одного, спинооого квантового числа я.
Оно принимает значения л = ~1/2 и характеризует собственный момент импульса электрона. Взаимодействие орбитального и собственного моментов импульса электрона дает квантовое п«сло» вЂ” 1+ л, характеризующсс полный момент импульса электрона. В атомах щелочных металлов для 1 = 1 и двух возможных значений з = ~1/2 могут реализоваться состояния с )' = 1/2 и у = 3/2. Соответствующие им уровни энергии очень близки, но все же различны (см.
рис. 3.17, схема уровней атома натрия). Правила отбора для у гласят: ьЦ = ~1 или Ь) = О. Последний тип переходов, связанный с одновременным изменением квантовых чисел 1 и з, наблюдается редко. Многоэлектронные системы с несколькими валентными электронами В многоэлектронных системах с несколькими валентными электронами последние взаимодействуют, образуя одно общее энергетиче- (~Т6 Г д.
Е д,. д д1>12>13>" + лд> 01> 02> ВЗ>" + >л -> волновое число, см 30000 20000 10000 0 40000 229 300 400 600 800 2000 длине волны, нм Рис. 3.16. Серийная структура атомного спектра на примере спектра атома лития Эти квантовые числа образуют число,7 = Л+ Я (связь Рассела— Саундерса). Мультиплетность электронного состояния атома вычисляется так же, как и для отдельного электрона: 23 + 1. Максимальное значение мультиплетности достигается только при определенных значениях Ь. Электронное состояние атома обозначается с помощью специального набора символов, называемого термом.
Он имеет следующий вид: мултпипле>пнос>пв7 у (3.20) Так> для атома натрия (многозлектронная система с одним валентным электроном, рис. 3.17) можно записать: 3 о172 (3.21) 3 Рз,>2> (3'22) для основ ново состпояния для возбужденных состпояний ское состояние. Для элементов с небольшими атомными номерами зто взаимодействие выражается в том> что орбитальные и спиновые квантовые числа отдельных электронов складываются, давая полное орбитальное Ь и спиновое Я квантовые числа атома в целом: и т.д.
На рис.3.17 в числе других показаны и переходы, соответ- ствующие хорошо известной дублетной линии атома Иа с длинами волн 589,0 и 089,6 нм. Для систем с несколькими валентными злек- тронами действуют правила отбора: Ьп = 0,1,2,3, ЬЬ = ~1, Ь,У = х1(0). 2 2 2 2 Р1Я Рэг2 ~ ~22,3/2 ~1/2, 8172 5,0 40 ООО тг, СМ 4,0 30 Г 2,0 70 000 — 0 Рис. 3.17. Схема электронных уровней и длины волн некоторых спектральных линий (в нм) для атома натрия (числа, написанные посреди стрелок) .
энергия иониэяцин, 5,139 эв 7я — — 7р — 7р ор бр и†е'о а>'еэ ' 2р 1сг,1 1 /,~ / ! — 30 000 1 ! — 20 000 Тяжелые элементы Для элементов с большими атомными номерами структура электронных уровней значительно сложнее. Ввиду дополнительных видов взаимодействий электронных состояний спектры становятся столь богаты линиями, что их серийную структуру становится почти невозможно распознать. Например, для вольфрама известно около 8000 атомных спектральных линий. Такая сложность спектров, однако, не является препятствием для их практического использования в анализе.
Название «спектральная линия» возникло исторически. При использовании такой техники регистрации, как спектроскоп или фотопластинка, структурные элементы атомных спектров, имеющие ширину порядка 10 з нм, воспринимались действительно как линии. Современные аналитические приборы, оснащенные регистрирующими устройствами на основе компьютеров или плоттеров, позволяют разглядеть отдельные детали спектральной «линии» и трактовать ее как спектральную полосу, имеющую определенную форму и вполне измеримую ширину.
Интенсивность атонной спектральной линии При обсуждении энергетических переходов в атоме мы уже упоминали о том, что отдельные переходы более или менее вероятны. Эти различия в веролтноетпи электронных переходов приводят к тому, что различные спектральные линии имеют различную интенсивность. Насколько различаются,к примеру, интенсивности одной и той же спектральной линии в спектрах поглощения и испускания? Для ответа на этот вопрос следует иметь в виду, что, например, температуры пламени (низкотемпературной плазмы) достаточно для возбуждения лишь весьма незначительного числа атомов. Подавляющая часть атомов в этих условиях находится в основном энергетическом состоянии.
В соответствии с законом распределения Больцмана при тепловом равновесии числа частиц в возбужденном № и основном Хо состояниях относятся как № д* »,л — = — е ~т, 1~о до (3.23) где д*, до — статистические веса возбужденного и основного состояний; ЬŠ— разность энергий возбужденного и основного состояний; й константа Больцмана (1,38 10 ~зДж К 1). хй м д й * р М~ ° Подавляющее большинство атомов находятся — даже при высоких температурах — в основном электронном состоянии. Таким образом, величина Ив практически равна общему числу атомов в плазме.
Вероятность поглощения света атомами выше, чем вероятность испускания, и абсорбционные измерения в пламени в принципе чувствительнее эмиссионных. в Вероятность поелов4ения светив — в отличие от испускания— практически не эависитп от тем~ератпуры. Повышение температуры на 1000 К значительно изменяет число возбужденных частиц.
Число же невозбужденных частиц остается при этом почти неизменным. На практике в атомно-абсорбционном анализе зависимость сигнала от температуры наблюдается, но она вызвана совершенно другими причинами (изменением степени атомизации вещества). Отношения эаселенностей возбужденного и основного энер- гетических состояний атомов некоторых элементов при температурах пламени. Таблица 3.4. Элемент Длина Энергия д'/до ~у*/Хо при волны, воэбужденм ния, эВ 2273 К 3273 К 10-4 6,6 10 5,0.10 1,0 Рз 48 10 — о 7,5 10 589 2,1 2 324 3,8 2 213 5,8 3 Сп Еще один важный вывод состоит в том, что абсорбционные спектры существенно беднее линиями, чем эмиссионные.
Причина состоит в том, что реально могут наблюдаться лишь линии поглощения, связанные с переходами из основного состояния, В то же время линии испускания могут быть обусловлены переходами из множества различных возбужденных состояний. В высокотемпературной плазме, при температурах до 10000 К, спектры испускания становятся еще сложнее, поскольку с ростом температуры возможно возбуждение частиц до все более высокоэнергетических состояний. Поэтому различные источники возбуж- Для иллюстрации вычислим доли атомов в возбужденном состоянии при температурах пламени для некоторых элементов Ма, Сп и Хп (табл. 3.4).
Применительно к пламени — низкотемпературной плазме с температурами от 1000 до 4000 К --- справедливы следующие утверждения. ~~ВО Г а с р * .. д 3.2.1. Атомно-абсорбционная спектроскопия: поглощение света свободными атомами Использование явления поглощения света свободными атомами в аналитических целях берет свое начало в 1955 г. и связано с именем Уолша, предложившего метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС). На рис.3.18 представлена принципиальная блок-схема ААС-спектрометра. Проба в нем вно- ситек в атомизатпор (например, пламя), где распадается до свободных атомов.
Возбуждение атомов осуществляется потоком света УФ-ви имой обла лампа с полым катодом д сти, исходящего из ла,мпы с полым катодам. Отсечение постороннего излучения и детектирование производятся при помощи устройств, уже обсужденных ранее, - - момохраматпора и ФЭ,У, соединенного с устройством отображения информации. (р Ь) Источники излучения Чтобы измерить степень поглощения света анализируемым образцом, необходимо сравнить интенсивности света, падающего на образец и прошедшего через образец.
Рис. 3.18. Прннцнциалънал Спектры молекул имектт достаточснектрометра. но широкие полосы поглощения. В молекулярной спектроскопии используют источники излучения, дающие непрерывный спектр. Из него с помощью монохроматора выделяют спектральную полосу, лежащую в требуемом диапазоне. дения в атомно-эмиссионной спектроскопии требуют отдельного обсуждения (раздел 3.2.2). В качестве количестпвенной меры интенсивности спектральной линии в атомна-эмиссионной спектроскопии используют интенсивность излучения (в физическом смысле) как таковую.
Градуировочной функцией служит зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации определяемого элемента. В атомно-абсорбционной спектроскопии интенсивность процесса поглощения света описывают с помощью закона Ламберта — Вера. зли И г . г ~ ~Вф Эффект Допплера заключается в изменении частоты излучения при движении излучателя и приемника излучения друг относительно друга. В акустике этот эффект можно наблюдать в повседневной жизни: когда мимо вас на большой скорости проносится автомобиль, издающий громкий звуковой сигнал, высота звука непрерывно изменяется.
В атомно-абсорбционной спектроскопии излучающими объектами являются атомы, совершающие беспорядочное тепловое, движение в атомизаторе в разных направлениях относительно неподвижного приемника излучения. Их скорости движения подчиняются закону распределения Максвелла-Больцмана. Средняя скорость движения атомов пропорциональна корню квадратному из температуры. Атомы, движущиеся в направлении распространения излучения, поглощают при более низких частотах, а движущиеся навстречу излучению — при более высоких. В результате возникает симметричное уширение спектральной линии, называемое допплеровским.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
