Том 1 (1109661), страница 23
Текст из файла (страница 23)
100 6 В 50 и 0 0 500 750 250 температура, С Рис. 2.34. Термогравиметрическое определение состава образца полизти- лена (РЕ), покрытого сажей. Для термогравиметрических измерений необходимы высокоточные весы, нагревательная печь и устройство для создания инертной — либо, наоборот, реакционной — атмосферы в печи. Управление установкой, сбор и обработка информации осуществляются с помощью компьютера. Поскольку в основе ТГА лежит изменение массы образца, сфера применения этого метода ограничена изучением процессов разложения и окисления веществ, а также исследованием физических процессов таких, как испарение, возгонка и Десорбиия.
~~~18 Г 2. К д Дифференциальный термический анализ В методе ДТА анализируемый образец подвергают нагреванию одновременно с некоторым образцом сравнения и регистрируют разность их температур в ходе нагревания (рис. 2.35). В качестве образца сравнения используют какой-либо инертный материал — оксид алюминия, карбид кремния или стеклянный шарик. Пробу и образец сравнения помещают в алюминиевый патрон и нагревают в печи, температура которой во времени изменяется по линейному закону. Разность температур двух образцов измеряют с помощью термоэлемента и регистрируют зависимость этой разности от температуры окружающего пространства. На рис.2.35 приведена дифференциальная термограмма моногидрата оксалата кальция, полученная в атмосфере кислорода. Минимумы на кривой обусловлены охлаждением образца (по сравнению с образцом сравнения) за счет протекания эндотермических реакций (представленных на рис.2.35).
Максимум соответствует протеканию экзотермической реакции окисления оксалата кислородом окружающей среды. Площадь под каждым пиком, А, пропорциональна массе продукта реакции т и энтальпии реакции ЬН: А = к'тЬН, (2.188) где к' — градуировочный коэффициент. По уравнению (2.188) мож- но определить массу т, если величины й' и ЬН известны. С другой стороны, по известным значениям т и Й' можно найти энтальпию реакции. С помощью ТГА можно, например, установить термически устойчивую форму вещества, пригодную для его гравиметрического определения.
На рис.2.34 приведена термогравиграмма, характеризующая термическое разложение полиэтилена, покрытого слоем сажи для повышения его устойчивости к фотохимическому окислению под действием солнечных лучей. С помощью этой термогравиграммы возможно количественное определение содержания полиэтилена и сажи, осуществить которое каким-либо другим методом затруднительно. Термогравиграммы полимеров весьма характеристичны и могут быть использованы для их идентификации. При наличии в образце нескольких компонентов принципиально возможно их раздельное определение.
Для улучшения разрешения отдельных стадий термогравиграмм применяют их дифференцирование. 2.8. тг д !4мер' о~- сес,о,н,о -+ сасд,+ н,о Й 0 100 200 300 400 500 600 700 300 900 температура, С Рис. 2.35. Кривая дифференциального термического аналтюа моногидрата оксалата кальция, полученная в атмосфере кислорода. Дифференциальный термический анализ можно использовать для анализа природных и промышленных материалов: полимеров, силикатов, ферритов, оксидов, минералов, керамик, катализаторов, стекол. Метод полезен в медицине — при исследовании почечных и желчных камней на содержание солей фосфорной, щавелевой, мочевой кислот.
Кроме того, его используют для построения фазовых диаграмм и для определения температур плавления, кипения и разложения. Дифференциальная сканирующая калориметрия Среди термических методов анализа наиболее мощной является дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). В этом методе измеряют потоки тепла, подводимые к пробе и образцу сравнения по определенной упелепературной программе. В отличие от ДТА, ДСК вЂ” — калориметричетий метод, основанный на измерении не температур, а энергий. Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии представляют в ниде зависимости дифференциальной энтальпии ЬН7 ЬТ от температуры. Обычно процесс организуют так, что в ходе нагревания проба и образец сравнения получают такие порции тепла, чтобы их температура все время оставалась одинаковой (изотермический режим).
Это осуществляют при помощи двух термоэлектрических нагревательных элементов, помещенных в спаренный калориметр. В ходе работы в обеих его измерительных ячейках попеременно измеряют (сканируют — отсюда название метода) температуру. Если температуры ячеек различаются, скорости нагрева (150 Г* 2. К д автоматически изменяют так, чтобы температуры снова выравнялись. Методом ДСК можно не только определять состав веществ (точнее, чем другими термическими методами), но и измерять их тепловые характеристики. Поскольку любые химические реакции обычно сопровождаются значительными изменениями энтальпии, сфера применения метода очень широка: от проверки чистоты лекарственных препаратов до изучения процессов кристаллизации полимеров. 2.9. Литература С.В.СЬг1зйап, Апа1уйса1 СЬеппйгу, 5 ей6оп, %11еу, Меж Ъог1г, 1994.
Л.Б.Ргйя, С,Н.ЯсЬетй. Япап$йайче Апа1уйзсЬе СЬеппе, Ъ"1еъ~е8 й ЯоЬп, ВголшзсЬве18/%1еяЪайеп, 1989. Ч~. Р.Нешш1пяег, Н.С.Сапппепяа, Ме1Ьойеп с1ег ТЬегш1зсЬеп Апа1- уве (Ап1ейипн Бг йе сЬеш1зсЬе 1 аЬога1ог1пшзргах1з, Вс1. 24), Ярг1пяег, Вег1ш/НеЫе1Ьег8/Хеъ Уог1г, 1989. Б.К.Кивке, СгппгПакеп с1ег с1пап1ЫаФЬеп Апа1узе, 3. Апйа8е, ТЫеше, ЗФпй8агй/Меж Ъог1г, 1990.
Н.Р,ЬагясЬа, Н.А.К1еш, Апа1уйзсЬе СЬеппе, СЬеппе-Вав1въчззеп П1, Ярг1пяег, Вег1ш, 1990. ГЛАВА 3 СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Спектроскопические методы, наряду с хроматографическими и электрохимическими, представляют собой один из важнейших»столпов» современной аналитической химии. Ввиду большого разнообразия спектроскопических методов освоение этой области аналитической химии задача далеко не простая. При выборе конкретного метода исследователь должен ответить на множество вопросов, касающихся фундаментальных методических основ. Например: в какой области длин волн проводить измерения? Какой метод выбрать для возбуждения излучения? Что за прибор имеется в наличии, какова его конструкция, возможности, годится ли он для решения поставленной задачи? Подобный систематический подход облегчает и изучение новейших достижений в области спектроскопии, которые, как правило, осуществляются путем постепенного совершенствования как методов измерения, так и измерительной аппаратуры.
Мы начнем изложение с рассмотрения фундаментальных основ спектроскопических методов. 3.1. Основы спектроскопии Спектроскопическими методами анализа называются методы, основанные на взаимодействии вещества (в данном случае — анализируемого образца) с электромагнитным излучением. Электромагнитное излучение представляет собой вид энергии, которая распространяется в вакууме со скоростью около 300000 км/с и которая может выступать в форме света, теплового и ультрафиолетового излучения, микро- и радиоволн, гамма- и рентгеновских лучей. Одни свойства электромагнитного излучения удобнее описывать, исходя из его волновой природы, другие -- из корпускулярной.
Характеристиками электромагнитного излучения с волновой точки зрения (как классической синусоидальной волны) являются длина волны, частота, амплитуда и скорость распространения. Для распро- странения электромагнитного излучения не требуется наличия какой- либо вещественной среды (как, например, для звуковых волн): оно может распространяться и в вакууме. Для описания явлений поглощения и испускания электромагнитного излучения необходимо использовать представления о его корпускулярной природе. При этом излучение представляют в виде потока отдельных частиц — фотонов.
Энергия каждой такой частицы находится в строгом соответствии с частотой излучения. Идеи о двойственном характере электромагнитного излучения можно использовать и при описании других микрочастиц (электронов, ионов) методами волновой механики. 10*' 10™ 10" 10" 10" 10" 10' 10' частота т, Гп у — излучение рентгеновское излучение ультрафиолетовое излучение видимое излучение "ФР "Р радиоволны 10" 10 10' 1О" 1О" 10' 1О' 10' Длина волны 3., см 10 ' 10' 10 10' 10' 10' 10' 10" волновое число 0, см Рис.
3.1. Области электромагнитного спектра Электромагнитный спектр и спектроскопические методы Диапазон электромагнитного спектра простирается от наиболее длинноволнового излучения — радиоволн с длинами волн более О, 1 см— до наиболее высокоэнергетического у-излучения с длинами волн порядка 10 и м (рис.3.1). Как видно из рис.3.1, отдельные области электромагнитного спектра часто перекрываются. Область элек- тромагнитного излучения, воспринимаемая человеческим глазом, весьма незначительна по сравнению со всем его диапазоном. С отдельными областями электромагнитного спектра связаны различные методы анализа. В табл.
3.1 приведен обзор этих методов во взаимосвязи с соответствующими спектральными диапазонами и характером процессов, протекающих при взаимодействии излучения с веществом. Таблица 3.1. Взаимосвязь спектроскопических методов и областей электромагнитного спектра. Спектроскопические ме- тоды Спектральная область Изменяют свою энергию 0,005-1,4 А ядерно-физические ядра 0,1-100 А внутренние электроны рентгеновские вакуумная УФ-спектро- скопня 10-180 нм валентные электроны 180 — 400 нм УФ-спектроскопня валентные электроны спектроскопия в видимой области 400-780 нм валентные электроны молекулы (колебательная энергия) 780-2500 нм ближняя инфракрасная спектрогкопия 4000-400 см молекулы (колебательная, вращательная энергия) инфракрасная спектро- скопия О, 75 — 3, 75 мм молекулы (вращательная энергия) микроволновая спектро- скопия электронный парамагнитный резонанс неснаренные электроны (в магнитном поле) ядерный магнитный ре- зонанс ядерные спины (в маг- нитном поле) 0,6-10 м Волновая природа света Характеристиками света как электромагнитной волны служат длина волны Л и частота и.
Последняя представляет собой число колебаний электрического поля за одну секунду. Частота зависит только от природы источника излучения. Скорость же распространения электромагнитных волн а, следовательно, и длина волны (см. формулу (3.1)) зависят также от свойств среды. Скорость распространения электромагнитного излучения в вакууме является фундаментальной физической постоянной, называемой скоростью света и равной 2,997925 108 м/с. В воздухе скорость света уменьшается (!%4 Г*,М. С р * д приблизительно на 0,03%. Для практических целей можно принять значение скорости света равной 3 10" м/с. Связь скорости света, длины волны и частоты излучения описывает соотношение (3.1) с= иЛ. Прохождение света через оптически плотную среду (например, воздух) сопровождается взаимодействием излучения с валентными электронами молекул вещества, в результате чего скорость распространения излучения уменьшается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
