Том 1 (1109661), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В зависимости от того, выше или ниже стандартный потенциал пары М"+/М, чем стандартный потенциал пары Н+/1/2Н2 (принимаемый за нуль), для растворения металла следует применять кислоты, обладающие или не обладающие окислительными свойствами. Кислоты, не являющиеся окислитсляли такие, как хлористоводородная или разбавленная серная, можно использовать лишь для растворения металлов, чей стандартный потенциал ниже нуля. Самые активные металлы вроде натрия растворяются уже в воде: для их окисления достаточно даже той концентрации протонов (1 10 т М, рН = 7), которая имеется в чистой воде. Окислительновосстановительный потенциал воды при рН 7 можно рассчитать из уравнения Нернста: Е = О+ 0,0591я1 10 7 = — 0,413 В.
Эта величина зна чительно выше, чем стандартные электродные потенциалы для пар, образованных щелочными металлами (например, для натрия Е~(1Ча+/11а) = — 2,713 В, табл. П.7 приложения). Для растворения металлов со стандартными потенциалами выше нуля (таких, как медь или серебро) необходимо использовать только кислоты-окислители, например, концентрированную серную, азотную или царскую водку. Окислительно-восстановительное титрование Ход кривой титрования Процесс титрования, основанного на протекании окислитсльно-восстановительной реакции, можно описать с помощью зависимости равновесного потенциала системы от количества добавленного титранта. Как и ранее, при расчетах будем использовать выражения для соответствующих равновесных процессов.
В качестве простейшего примера рассмотрим титрование ионов ге(П) раствором Се(1Ч): Ре2-+ С,,4+ Рез++ С з+ (2.135) Значения стандартных потенциалов возьмем из табл. П.7 приложения: Е (Ре' /Ре ) = 0,770 И; Е~(Се +/Се ) = 1,61 В. На рис.
2.19 схематически представлена соответствующая кривая титрования. Для ее построения можно использовать следующие соображения. Е,У 1.В, степень оттнтрованностн т Рис. 2.19. Кривая окислительно-восстановительного титрования раствора ге(11) раствором Се(1У). о 0 059 [Ре +] 1 [Ре'+]' (2.136) с.' [Рея+] [Сев+] со со со Е Ее+0 0591~ - Ео+О 0591~ (1 — т)со ' 1 — т ° В частности, при т = 0,5 в точках полуоттитрованности [Рев+] = [Ре +], и, как следует из уравнения Нернста, равновесный потенциал системы равен стандартному потенциалу пары Р,з+ /Ре2+.
Е = Е (Рез+/Рея+) = О, 770 В. ° В щоике экиивалентностнн справедливы следующие соотношения между концентрациями реагирующих частиц: [Се~~] = [Рез~] и [Се~~] = [Ре ОбОЗНаЧИМ Пару (РЕо ь/РЕ2+), ОбраЗОВавиуЮ тИтруЕМЫМ ВЕЩЕ- ством, индексом 1, а пару, образованную титрантом, — ин- ° В области до точки зквивалентности (О < т < 1) потенциал системы определяет пара, образованная титруемым веществом (Ре~+/Ре +), поскольку титрант (Се +) постоянно расходуется. Равновесный потенциал можно рассчитать непосредственно из уравнения Нернста, используя определение степени оттитрованности: (~118 Глава 2. Классические методы анализа дексом 2.
Значение равновесного потенциала в точке эквива- лентности можно найти из уравнения Нернста с учетом напи- санных выше соотношений: г1Е~~+ г2Е2О 1 0,770+ 1 1,61 — 1,19 В. Я1 + Я2 1+1 ° После точки эквивалентности (т ) 1) все количество определяемого вещества полностью окислено, и в растворе присутствует лишь пара, образованная титрантом (Се4+/Сея+). Равновесный потенциал можно рассчитать как Е = Е~(Се~~/Се~~) + 18(т — 1). О, 059 1 ° В частности, при т = 2 [Се4+] = [Сез+] и равновесный потенциал равен стандартному потенциалу пары титранта: Е ЕО(С 4+/С 3+) Уравнение (2.137) для расчета равновесного потенциала в точке эквивалентности можно вывести и из выражения константы окислительно-восстановительного равновесия.
Аналогично рассчитывается стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е полуреакции, являющейся суммой двух полуреакций с потенциалами Е1 и Е2 (правило Лютера): ЕО е1Е1 + з2Е2 О О 21 + 22 (2.138) Это правило полезно при количественном описании так называемых редокс-амфотерных систем -- окислительно-восстановительных систем, включающих более чем две различные степени окисления. Индикация конечной точки окислитепьно-восстановительного титрования В окислительно-восстановительном титровании индикацию можно осуществлять потенциометприческим методом путем непосредственного измерения электродного потенциала (раздел 4.3).
Если одна из форм веществ, участвующих в реакции, интенсивно окрашена (например, фиолетовый ион МпО в перманганатометрии), возможна визуальная индикация без применения специальных индикаторов. У.б. Реакции окисления-еосстлаиовлеиил е химических системах ! 19)) Наиболее общим приемом визуальной индикации является использо- вание окислительно-оосстаиовитпельных индикатпоров — - веществ, способных существовать в окисленной и восстановленной форме.
рьеп = В табл. 2.15 приведены некоторые окислительно-восстановительные индикаторы и значения потенциалов перехода их окраски. Примером индикатора, претерпевающего очень простой по механизму окислительно-восстановительный процесс, может служить ферроин, способный окисляться до ферриина согласно уравнению [ге(рЬеп) ]2+ = [ге(рЬеп) ]~~ +е ферроин (красный) ферране (голубой) (2.139) Таблица 2.15.
Примеры окислительно-восстановительных индикаторов. Переход окраски Е (В,при рН = 7) — 0,11 Индигосульфоновая кислота Механизмы окислительно-восстановительных превращений органических индикаторов часто достаточно сложны. Например, схему превращений дифениламина можно представить так: необра тимо,Г~ 2~/ хн~/ ~/ нн~/ ~/ хн~/ +2н2 Х,нсдифенилбензидин (бесцветный) дифеннламнн обратимо ~ / Н Х ~ / '2Н'2е н,нсдифенилбензидин фиолетовый (синий) В качестве примеров рассмотрим подробнее методы перманганатометрического и иодометрического титрования.
Индикатор Феррони Днфениламин Метиленовый голтбой красная — — голубая бесцветная — синяя голубая — бесцветная синяя — желтая 1,06 О, 76 О, 01 120 Глава 2. Клпссическпе метподы пнализп Перманганатометрия В основе перманганатометрического титрования лежит окислитель- но-восстановительный процесс с участием пары Мп('Л1)/Мп(П) (Еп = 1,52 В) в кислой среде: Мп2+ + 4НзО Мп04 + 8Н + 5е (2.140) При использовании раствора перманганата калия в качестве титранта можно определять железо, пероксид водорода, оксалаты: 5Ее~~+ Мп04 + 8Н+ = Мпв++ 5Ре~++ 4Н~О, 5Н202 + 2Мп04 + 6Н = 2Мп~~ + 50~ + 8Н20, 5Сз04~- + 2Мп04 + 16Н' = 2Мп2++ 10С02+ 8Н20, Конечную точку определяют без индикатора по появлению собственной фиолетовой окраски перманганат-иона.
Иодометрия Стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары (2.141) 21 1з + 2е равен О, 54 В. В титровании применяют и иод в качестве окислителя, и иодид-ионы в качестве восстановителя. Лод как окислитель. Для титрования используют стандартные растворы 1~ в К1.
Присутствие К1 необходимо для обеспечения хорошей растворимости иода в воде ~за счет образования К1з). Примеры определения различных веществ титрованием иодом приведены ниже. АвОз ~+ 12 + НзО Ав04 + 21 + 2Н+, Н2Б + 1в —— Я(в) + 21 + 2Н+, Ив++12 Ив~~+21 2Ре++21 =2Гсз++12, Н20з + 21 + 2Н+ — 2Н~О + 121 2Сг04-+ 61-+ 16Н+ = 2Сгз++ 312+ 8НзО. Иодид как восстановитель.
При титровании используют водные растворы К1. В соответствии с величинами окислительно-восстановительных потенциалов возможно, в частности, определение следующих окислителей: й.б. Э* р ~ ° г б: у б ~ рф 1Д 12+2ЯэОз -21 +540~ . (2.142) С другими видами окислительно-восстановительного титрования такими, как цер44метрия, дихроматометприя (титрант — К2Сг207) или бромагпомегприя (титрант — КВгОз) — можно ознакомиться в практических руководствах. 2.6.
Экстракция и ионный обмен: у колыбели хроматографии До сих пор при обсуждении химических методов анализа мы исходили из предположения, что рассматриваемый метод селективен по отношению к определяемому компоненту либо мешающие компоненты в пробе отсутствуют. Последнее допущение, как правило, неприменимо к реальной практике химического анализа, в ходе которой часто приходится анализировать образцы весьма сложного состава. В этом случае необходимо предварительное разделение компонентов пробы.
Один из способов такого разделения может служить осаждение тех или иных компонентов (раздел 2.3). В данном разделе мы рассмотрим другие методы разделения, основанные на распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами и обмене ионов между двумя фазами в статических условиях. Соответствующие методы разделения называются экстракцией и ионным обменом. Идеи, положенные в основу этих методов, получили дальнейшее развитие в методе хроматографии, подробно описанном в главе 5. Наряду с разделением веществ большую роль в анализе играет и их коппентприрование. Принципы обоих процессов сходны. Концентрирование особенно важно при определении следовых количеств. Индикацию осуществляют потенциометрическим методом (разд.
4.3) или визуально с крахмалом, образующим с иодом соединение включения интенсивно синего цвета. При титровании раствором иода крахмал добавляют в титруемый раствор в начале титрования. При использовании иодида титрование проводят непрямым методом. К анализируемому раствору добавляют избыток иодида, а затем выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия. При этом образуется тетратионат-ион: (~22 Г !. дд д Экстра кция Под экстракиией понимают переход вещества в раствор из другой жидкой или твердой фазы. При этом вещество, содержащееся в фазе Ь', в той или иной мере переходит в фазу Ь". Основой теоретического описания распределения вещества между двумя фазами служит следующее выражение константы межфазного равновесия: д! К = —.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
