Том 1 (1109661), страница 17
Текст из файла (страница 17)
2.12). Практически важным является совместное титриметрическое определение кальция и магния для характеристики оби1ей жесткости воды. Суммарное содержание кальция и магния можно определить путем прямого пгитрования пробы воды раствором ЭДТЛ при рН 10 с индикатором эриохромовым черным Т.
При этом следует иметь в виду, что комплекс кальция с индикатором недостаточно устойчив (1яЛм~1 = 5,4), и поэтому переход окраски не очень отчетливый. Комплекс же с магнием (1к Км 1 = 7) достаточно устойчив. Поэтому при анализе вод бедных магнием к пробе добавляют избыток раствора комплекса магния с ЭДТА, а затем титруют магний, вытесненный кальцием из комплекса (ср. константы устойчивости этих ионов в табл. 2.12), раствором ЭДТА. Такой метод титрования называется заместителвным. Для практических целей жесткость воды выражают в немеиких градусах жесткости ('с1). Один градус жесткости соответствует 10мг СаО в литре.
йБ. Р. ~ « - .... ~09У Если концентрация металлов в воде выражена в ммоль/л, то величину жесткости в немецких градусах получают, умножив это значение на 5,6. Пример. Общая жесткость воды равная 7, 5'с1 соответствует содержанию металлов 1, 34 ммоль/л, т.е. 75, О мг СаО или 54, О мг МяО в литре. 2.5. Реакции окисления-восстановления в.
химических системах Реакции окисления-восстановления лежат в основе многих аналитических методов. К ним относятся, в частности, методы разложения металлических образцов кислотами, электрохимические методы контроля качества воды, методы окислительно-восстановительного титрования. В данном разделе мы ограничимся рассмотрением гомогенных окислительно-восстановительных реакций в водных растворах, протекающих в отсутствие электродов. Однако теоретические основы таких процессов справедливы и для гетерогенных окислительно-восстановительпых реакций, протекающих при контакте раствора с твердой фазой, например, платиновым электродом.
Гетерогенные окислительно-восстановительные реакции будут рассмотрены в главе 4, посвященной электрохимическим методам анализа. Описание окислительно-восстановительных реакций Рассмотрим основные понятия, касающиеся окислительно-восстано- вительных реакций, на примере взаимодействия ионов железа (111) с иодид-ионами. Эта реакция используется для титриметрического (иодометрического) определения железа.
2Еез'+ 21 = 2Реэ++1 (2.120) окисление это процесс, связанный с отдачей электронов, т. е. увеличением степени окисления; еосстаиовяенпе это процесс, связанный с принятием электронов, т.е. уменьшением степени окисления. Будем считать, что реакция протекает слева направо. В этом случае ионы Ре + восстанавливаются до Гез+, а 1 — окисляются до иода. В общем случае: (110 Г Я.
К . д В реакции (2.120) каждый участник выступает и в восстановленной, и в окисленной форме. Ее составляют следующие полуреакции: 2Ее~+ + 2е — — 2Ре + 2Г 12+ 2е В общем случае для окислительно-восстановительных полуреакций (с передачей одного электрона) можно записать: дд1йео1 дд1 Ох1 + е (2.121) и2ОХ2 + е дд2Кео2 (2.122) дд1Вед41+ дд20х2 — — и10х1+ и2Вео2, (2.123) Окисление: Восстановление: Суммарное уравнение: — стехиометрические коэффициенты, а гДе дд1 и дд2 Вес11, Ох1 и Еес12, Ох2 — соответственно, окисленная и восстановленная форма первого и второго участника реакции.
Примеры окислительно-восстановительных полуреакций приведены в табл. П.7 приложения. Применяя к уравнению (2.123) закон действующих масс, получим выражение для константы окислитель- но-восстановительного равновесия: [Ох,]" [Нес12!"' с11) ' [Ох 1 ' (2.124) Уравнение Нернста 0 Кт [Ох| гР [Нес1) ' (2,125) где  — газовая постоянная (8,314Дж К 1 моль 1), Р— постоянная Фарадея (96485 Кл моль 1), 2 — число переданных электронов, Т вЂ” температура (в К), Важнейшей характеристикой окислительно-восстановительного процесса служит онислительно-восстановительный потенциал.
Способы измерения потенциалов в электрохимических системах рассмотрены в главе 4, посвященной электрохимическим методам анализа. Как для гомогенных, так и для гетерогенных систем окислительновосстановительные (электродные) потенциалы описываются уравнением Нернста: Е~ — стандартный электродный потенциал (В), Š— равновесный электродный потенциал. Запишем уравнение Нернста для полуреакций (2.121) и (2.122): о КТ [Ох)"' Р [Вес1 )и~ ' (2.126) ВТ [Ох ) "г 1222Р [ЯЕй Д"г' (2.127) В состолнив равновеснл Е1 —— Е2. Отсюда можно выразить константу окислительно-восстановительного равновесия через стандартные электродные потенциалы участников реакции. Обозначим общее число электронов, переданных в ходе реакции от одного участника другому, как г,: яг = 1г121 = Р2я2.
Приравняем разность равновесных потенциалов нулю и используем выражение константы равновесия (2.124): ВТ [О Г [В.есЦ'г 1 2 р [В ци~ [О [г'г (Е1 Е2) ггР 2, ЗОЗЛТ (2.128) Е~(Рез+/Ре +) = 0,770 В, Е~(12/21 ) = 0,536 В, (0.,536 — 0,770) . 2 О, 059 При 25'С нернстовский коэффициент 2,303(ВТ/Г) составляет О, 059 В. Величина константы равновесия К равна приблизительно 10в. В соответствии с уравнением (2.128) константа окнслительновосстановительного равновесия К тем выше, чем больше разность стандартных электродных потенциалов. Пример.
Рассчитаем константу равновесия (2.120) с участием ионов Рез+ и 1, используя величины стандартных потенциалов из табл. П.7 приложения. Число переданных электронов я, равно двум. Расположение металлов согласно изменению их стандартных окислительно-воссстановительных потенциалов называется рядом напряэгсений. Таким же образом можно расположить и любые другие окислительно-восстановительные пары для оценки их окислительной и восстановительной способности. Для оценки силой окислителей и восстановителей можно пользоваться ориентировочной классификацией согласно табл.2.14.
Точные значения стандартных потенциалов приведены в табл. П.7 приложения. Таблица 2.14. Классификация окислителей и восстановителей по их силе согласно величинам стандартных электродных потенциалов. Ео, В Примеры сильные окислители окислители средней силы слабые окислители слабые восстановнтели < — О,б сильные восстановители Влияние условий на протекание окислительно-восстановительных реакций Влияние рН Во многих окислительно-восстановительных процессах, особенно с участием кислородсодержащих окислителей (Мп04, Н202 и др.), непосредственно участвует ион водорода. Запишем в общем виде уравнение окислительно-восстановительной полуреакции с участием ггг протонов: Нес1 = Ох+ тН + яе (2.129) Для этой полуреакции уравнение Нернста выглядит следующим образом: ВТ [Ох| [Н+1 (2.130) аГ [НесЦ Преобразуем его, подставив величину рН и значение нернстовского >1,4 от 1,0 до 1,4 от 0,5 до 1,0 от 0 до О, 5 восстановители средней силы от — 0,6 до 0 ЯгОа —, Мп04, Аб ~, 3+ С 4-~- С г.~- Р МпОг, С1г, СггОг, Вгг, 10г Аят, ге +, 1г, Св~, С10г Яп ~, Нгв, ЯгОг, НСНО, Сп, «Ее(СХ)е]" Ее, Сс1, ХгНад, Х1, ГЬ Еп, А1, Ха коэффициента при 25'С: Е = Е + ' 18 — 0,059 — рН.
(2.131) о О, 059 [Ох] т Мне++ 4НгО = Мп04 + 8Н + 5е (2.132) Для простоты примем, что концентрации окисленной и восстановленной формы равны: [Мп ~] = [МпОл ]. При этом второе слагаемое в уравнении (2.131) обратится в нуль. Используя величину стандартного потенциала для полуреакции (2.132), равную 1,51 В, получим следующие значения равновесных электродных потенциалов: Е = 1,51 — О, 189 = 1, 32 В, Е = 1.,51 — 0,472 = 1,038В.
рН= 2 рН= 5 Расчеты выполнены при т = 8 и г = 5. Как и ожидалось, с увели- чением рН потенциал уменьшается. Влияние образования малорастворимого соединения Сопутствующие процессы осаждения — растворения изменяют вели- чины окислительно-восстановительных потенциалов тем сильнее, чем меньше произведение растворимости осадка. Рассмотрим равнове- сие, лежащее в основе иодометрического определения меди: 2Сиз++41 =2Сп~+2Г+1.
2. С~ ~2 (2.133) Если бы окислительно-восстановительный процесс не сопровождался образованием осадка, то константа равновесия была бы (при 25'С) следующей: Е~(Сп~+/Сп~) = 0,170 В, Е~(21 /1 ) = 0,536 В, У~о Е~~)г Е (О 536 0 170),2 — 12, 41. 2, ЗОЗВТ О, 059 Видно, что в данном случае с уменьшением рН сила окислителя возрастает. Пример. Посмотрим, как изменяется потенциал пары, зависящий от рН, например, Мп(УП)/Мп(П) в области рН от 2 до 5.
(114 Г Ш. К . д Величина константы равновесия равная 10 1гд1 означает, что равновесие целиком смещено в сторону исходных веществ. Однако поскольку иодид меди (1) малорастворимое соединение с произведением растворимости 10 гг ~ моль 4 л 4, равновесие сдвигается вправо. Рассчитаем, насколько при этом изменится электродный потенциал за счет уменьшения концентрации свободных ионов Сп+. Концентарцию иодид-ионов примем равной О, 1 М. Выражение произведения растворимости имеет вид: Уравнение Нсрнста запишсм как г+ + О.
059 ~С ~1 Е = Е~(Спг~/Си~) + ' 18 ' „', или 2 (С„+)г г+ и+ 0,059 г+ г 0,0о9 + г 2 2 Чтобы оценить изменение потенциала вследствие образования осадка, снова примем концентрацию (Сп~+] равной единице. В этом случае второе слагаемое в последнем выражении обратится в нуль: Е = Ео(Спг+~Сп+) — ' 18 [Си+1г = 2 0,059 10 ггд Е = 0,170 — ' 18 = 0,170+0,608 = 0,778 В. Как видно, потенциал существенно увеличился. Используя его значение, рассчитаем величину условной константы окислительновосстановительного равновесия: (.Е|о — Ег)я,Г (О, 536 — О, 778) 2 2, ЗОЗВТ О, 059 Величина константы теперь составляет 10~ го. Ввиду образования малорастворимого соединения равновесие полностью сместилось в сторону образования продуктов реакции.
Это обстоятельство (при наличии достаточного избытка иодид-ионов) обеспечивает возможность титриметрического определения меди. Л.Б. Р- и .* ° ° ---- -*. ° - *.. ° ° ИБ3) Влияние комплексообразования Влияние комплексообразования на окислительно-восстановительные свойства веществ рассмотрим сначала на примере гетерогенной реакции. Как изменится потенциал пары Спг+ 1'Сп, образованной злектродом из металлической меди, погруженным в О, 01 М раствор Спг+, если в растворе создать концентрацию аммиака, равную 1 М? Возьмем из таблиц необходимые значения стандартного окислнтельно-восстановительного потенциала и константы устойчивости: Сп = Сиг++ 2е Е" = 0,346 В, Спг+ + 4МНз — [Сп(ХНз) ]г+, [Сп(МНз) 4 1 1глт 4 — 4 4 — г4 4 = Ы ' Л "МОЛЬ (Сп ][~Нз! Сравнительно большая величина константы устойчивости комплекса позволяет предположить, что в условиях эксперимента медь будет практически нацело связана в комплекс, т.е.
сс„2+ = [Си(МН )4 ]. г+ Чтобы найти изменение потенциала, подставим в уравнение Нернста концентрацию свободных ионов меди, рассчитанную с использованием константы устойчивости: 2 ' 2 Д (ХНЛ]4 Практическое применение Растворение металлов в процессе пробоподготовки Во многих случаях при анализе металлических образцов их необходимо предварительно перевести в раствор.
Рассмотрим растворение металлов и сплавов в кислотах как окислительно-восстановительный процесс, В общем виде растворение металла в кислоте можно описать уравнением М = М"+ + пе (2.134) В уравнение Нернста мы не включаем концентрацию твердой фазы, поскольку ее активность можно принять равной единице. Таким образом, потенциал рассматриваемой системы уменьшился с 0,346 до — О, 087 В. Использование комплексообразования — — мощное средство для изменения окислительно-восстановительных потенциалов в желательном направлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
