Том 1 (1109661), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Определение иона аммония Величина рКз иона ХН4 составляет 9,25 (табл. П.1 приложения): ХН4 + НзО Мнз + НзО+ (2.71) Для увеличения силы иона аммония как кислоты титрование проводят в присутствии избытка формальдегида, смещающего равновесие (2.71) вправо за счет взаимодействия с аммиаком по реакции 4ИНз+ 6СНзО = С6Н1зХ4+ 6Н20. (2.72) уротропин При этом образуется гексаметилентетрамин (уротропин) -- вещество, в ходе титрования действующее как буфер. Титрование в неводных растворителях Теория Бренстеда применима и к растворам в неводных протонсодержащих растворителях, способных к кислотно-основным взаимодействиям. Путем измерения электропроводности можно показать, что такие амфппротные растворители претерпевают автопротолиз подобно воде.
В общем случае реакцию автопротолиза растворителя 1,Н можно записать как ьн+ ьн = ьн+ + ь (2.73) Ионы Ьнз и Ь, возникающие в результате автопротолиза, на+ зываются, соответственно, лиоиий и лиатп. Константы автопротолиза .Кьн для некоторых растворителей приведены в табл.2.7. При титровании в неводных растворителях может подавляться наблюдающийся в водных растворах нивелирующий эффект —— выравнивание кислотно-основных свойств сильных кислот (оснований). В неводных же растворах сила этих кислот может оказаться различной. Так, кислоты, в воде ведущие себя как сильные (и, следовательно, неразличимые по кислотно-основным свойствам), в ле- Й.д.зд д дс .
д~ Д дяной уксусной кислоте имеют следующие значения рК5. рКн = 4,87; рКв = 7,24; рК5 = 8,55, НС1О4, Н,ВО4, НС1д Таблица 2.7. Константы автопротолнза Кьн некоторых амфнпротных растворителей. 2ЬН вЂ” 1Нг г+1 Температура, С Ььн, мольгл 2ХНз = МНд + МНг 2СНзОН СНзОН+ + СНзО 2НгО = НзО+ + ОН 2СНзСООН СНзСООН~ д+ СНзСОО 2НСООН = НСООН+ + НСОО 1о 1п-ы 1О-з4 1О 25 22 25 25 2.3. Применение реакций осаждения в гравиметрии, титриметрии и для маскирования Реакции осаждения с давних пор использовали в анализе для качественного обнаружения неорганических ионов.
В количественном По отношению же к основаниям нивелирующий эффект проявляет как раз ледяная уксусная кислота. Этот эффект можно использовать для титрования тех слабых оснований, которые в водном растворе напрямую оттитровать невозможно. В ледяной же уксусной кислоте они становятся сильными и могут быть оттитрованы, например, раствором НС104. Конечную точку титрования в этих случаях устанавливают также с помощью соответствующих окрашенных индикаторов либо потенциометрически. Очень слабые кислоты, такие, как угольная или фенолы, можно оттитровать в среде диметилформамида или диметилсульфоксида. Титрантом в этом случае может служить раствор чистого КОН в этаноле.
В фармацевтическом анализе при определении органических веществ, мало растворимых в воде, часто приходится вести титрование в смешанных средах таких, как вода — метанол. При переходе от водных к смешанным средам величины рН изменяются, что можно учесть с помощью эмпирических поправок. (82 Г д. К . ь... д анализе реакции осаждения используются в гравимаирии и оса- дитнельном титровании. Сначала мы рассмотрим теоретические основы реакций осаждения.
Описание равновесий осаждения В результате реакции осаждения достигается состояние равновесия между малорастворимым соединением и составляющими его ионами в растворе. Выпадение осадка хромата серебра из водного раствора можно описать следующим уравнением: 2А~~ + Сг04 Ак~Сг04(я) (2.74) Важнейшей характеристикой малорастворимого соединения является произведение растворимости — константа приведенного выше равновесия: Кь = (АВ+]~(Сг04 ] (2.75) (приведено выражение концентрационной константы).
Коцентрационное и термодинамическое произведение растворимости В общем случае равновесие образования осадка можно записать как ~К,,А„~ = к~К'+ +г А', (2.76) где и+, г — стехиометрические коэффициенты при катионе К'+ и анионе А'-; я+, я — заряды катиона и аниона. К+ = а++а =,7+ ~ [К ] +(А ] (2.77) где а+, а — активности катиона и аниона; — коэффициенты активности катиона и аниона.
Чтобы вместо активностей ионов использовать их концентрации, должны либо быть известны коэффициенты активности, либо существовать условия, при которых коэффициенты активности Если выражение закона действующих масс записать с использованием активностей ионов, т.е. произведений их концентраций на коэффициенты активности, то получим тпермодиналтическое произведение растпворилтостпи: 1 вх пр р цю и аз~ можно приближенно принять равными единице: Эти условия наблюдаются в достаточно разбавленных растворах, например, в чистых растворах весьма мало растворимых электролитов.
В этом случае можно вместо термодинамического непосредственно использовать концентпраиионное произведение растпворимостпи Кь. Кь = [К" 1'+ [А'-1'-. (2.78) В аналитической практике такие растворы встречаются редко. Обычно в анализируемых растворах присутствуют посторонние ионы, увеличивающие ионную силу и уменьшающие коэффициенты активности. По определению, ионной силой называется величина, рав- ная (2.79) где и — число различных типов ионов, присутствующих в растворе; с, — концентрация иона г-го сорта и я,— — заряд иона г-го сорта.
Например, в 0,01М растворе Ха2804 ионная сила равна 0,03 моль~л, поскольку 1 = — (О, 02 1~ + О, 01 . 2 ) = О, 03 моль/л. Связь между ионной силой раствора и средним коэффициентом активности иона характеризует уравнение Льюиса: 18~~ = — Ае+ [е ~ Л. (2.80) Здесь А — константа. Детальное обсуждение физической модели, положенной в основу этого уравнения, можно найти в учебниках по физической химии. Аналитику важно понимать, что произведение растворимости сохраняет постоянное значение только при определенной ионной силе.
Поэтому методика анализа должна быть построена таким образом, чтобы исключить погрешности, связанные с возможным изменением ионной силы в ходе ее выполнения. Произведения растворимости некоторых используемых в анализе малорастворимых соединений приведены в табл.2.8 и табл. П.4 приложения. Таблица 2.8. Произведения растворимости некоторых малорастворимых соединений. Соединение Л г 1,09 10 го мольлл ~ 1, 78 ° 10 го мольлл 4 ' 10 — гв молвил-~ 2 10 '~ мользл ~ Вв804 А801 РЬБ АвгСг04 Сс18 9,96 9, 75 27,5 П,7 26 10 м моль л Концентрация в насыщенном растворе и растворимость [А' |=и с,-„.
[К'~] = и+сев, Подставив эти соотношения в выражение произведения растворимости, получим: (2.81) Отсюда можно рассчитать растворимость: им+и К1. сва— ие и и Для примера рассчитаем растворимость в чистой воде хлорида и хромата серебра. Растворимость АуС1: К1, = [А8+1[С1 1, сев = ~/К1, = 1, 33 ' 10 М. св„= [А8~~ = [СГ), Малорастворимое соединение начинает выпадать в осадок в случае, если произведение концентраций составляющих его ионов превышает произведение растворимости. Выпадение происходит до тех пор, пока концентрация вещества не станет равной концентрации в его насьпцснном растворе св .
Она называется растворимостью. В свою очередь, при контакте с водой происходит растворение малорастворимого соединения до тех пор, пока его концентрация в растворе не станет равна его растворимости. Равновесные концентрации катиона и аниона малорастворимого соединения связаны с его растворимостью следующим образом: Растиворнмость Адз Ст04.' с„= — (Ад~] = [Сг04 ], 1 Кь = 1Ад+]~~Сг04 ], Ч 4 Растворимость хромата серебра равна концентрации ионов Сг04 2- в его насыщенном растворе.
Концентрация ионов Ад+ в таком растворе вдвое выше, т.е. 1,59 10 4М. Степень осаждения Полноту выпадения осадка характеризует степень осаждения о --— отношение количества вещества, выпавшего в осадок, к исходному его количеству в растворе. Последнее можно рассчитать как произведение исходной концентрации вещества на объем раствора, а количество вещества, выпавшего в осадок, — по разности: со ро — с'Г с'Ъ" =1— со1'о соРо (2.82) где со 1"о — исходное количество вещества в растворе, с à — количество вещества, оставшееся в растворе после осаждения.
Пример. Какова степень осаждения серебра из 0,1М раствора АдХОз после добавления к нему равного объема 0,1М раствора НС1? с' = „= ~/Кь = 1, ЗЗ 10 ' М. Учитывая двукратное разбавление раствора в процессе осаждения (Г/1'о = 2(1), получаем: =1 — ' =09997. 0,1.1 Полнота осаждения серебра составляет 99, 97%. Концентрацию серебра, оставшегося в растворе, найдем из произведения растворимости: ~~86 Г д. К . д Факторы, влияющие на равновесие'осадок-раствор До сих пор мы упоминали лишь о том, что положение равновесия осадок-раствор может измениться вследствие изменения ионной силы. Однако в аналитической практике часто встречаются случаи, когда положение этого равновесия изменяется также под воздействием ионов, участвующих либо непосредственно в нем, либо в других равновесиях таких, как комплексообразование. Соответственно, различают эффекты, вызванные одноименными ионами и посторонними ионами. Влияние одноименного иона Растворимость малорастворимого соединения понижается в присутствии избытка иона, входящего в его состав.
Мы видели, что в чистом водном растворе А~гСг04 концентрация иона Сг04 составляет 7,94 10 5 М. Посмотрим, как она изменится в результате добавления ионов Ая+ в концентрации 0,1 М. Из произведения растворимости хромата серебра (2.83) находим: 2 10 [А +1г 0 1г При расчете мы пренебрегли той частью ионов Ая+, которая перешла в раствор из осадка.
Влияние посторонних ионов Посторонние ионы, присутствующие в растворе, не только изменяют его ионную силу, но и могут участвовать в побочных равновесиях, в частности, комплексообразования и кислотно-основных. Влияние комплексообразования на растворимость. Лиганды, присутствующие в растворе, могут связывать катионы осадка в комплексы и тем самым увеличивать его растворимость. Это явление известно еще из курса качественного анализа, где оно используется для растворения серебра из осадка хлоридов металлов под действием аммиака. Осажденне: Ан ~ + С1 — А~С1(з) Комнлексообразованне: Ая ~ + 2ХНз = Ад(ХН )з АЯС1+ 21ЧНз АВ(УНз)~ + СГ Суммарное уравнение: д.д. Пд ср д д д 87) М2+ + Н2Б + 2Н20 МБ + 2Н20+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
