Том 1 (1109661), страница 9
Текст из файла (страница 9)
2.2. Использование кислотно-основных * реакций в анализе Кислотно-основная теория Бренстеда Первая теория, описывающая реакции между кислотами и основаниями, была создана Аррениусом и Оствальдом. В соответствии с ней кислотами назывались водородсодержащие соединения, образующие в водных растворах ионы Н+, а основаниями — гидроксилсодержащие соединения, образующие ионы ОН . Для кислот наподобие СО2 или оснований вроде ИНз, не содержащих в своем составе соответствующих ионов, приходилось объяснять их кислотные и основные свойства с привлечением дополнительных представлений.
Кроме того, эта теория была неприменима к неводным растворам. В результате дальнейшего развития представлений о кислотах и основаниях появились теории Бренстеда, Усановича, Пирсона и Льюиса 1см. учебники по неорганической химии). Среди них наиболее пригодной для количественного описания кислотно-основных процессов в условиях химического анализа оказалась теория Бренстеда (1923).
Согласно теории Бренстеда кислоты и основания определяются следующим образом. Кислоты — это молекулы или ионы, способные отдавать ионы Н+ (протоны). Таким образом, кислоты -- это доноры протонов. Основания — это молекулы или ионы, способные принимать протоны. Основания — это акцепторы протонов. Типичные примеры кислот и оснований Бренстеда приведены в табл. 2.2. В растворах свободный протон не существует, присоединяясь к молекуле растворителя (в воде при этом образуется ион гидроксония НзО+).
Особая группа веществ может выступать как донорами, так и акцепторами протонов. Они проявляют амфоте)оные свойства и называются амфолитаззи. Амфолитом является вода, претерпевая диссоциации в соответствии с уравнением Н20+ Н20 = НзО+ + ОН . (2.14) Таблица 2.2. Примеры кислот и оснований согласно теории Бренстедв Пример Основания-авионы Кислоты в неводных растворах Кислоты в газовой фазе Другими примерами амфолитов могут служить частично депротонированные кислоты — НЯО4, Н2РО, аквагидроксокомплексы металлов наподобие [А1(Н20)з(ОН)]~~, а также аминокислоты, имеющие большое значение в клиническом анализе; впоследствии их кислотно-основные свойства будут рассмотрены более подробно. Выступает ли амфолит в роли кислоты или основания — это зависит от его партнера по химической реакции.
Описание протолитических равновесий Как видно, теория Бренстеда сильно облегчает описание кислотно- основных свойств веществ в любых растворителях. Понятие о силе кислоты или основания имеет смысл только применительно к определенному растворителю. Поскольку большинство аналитически важных реакций протекает в воде, рассмотрим сначала кислотно-основные реакции в водных растворах. ~~52 Р У.К д Незаряженные кислоты Кислоты-катионы Кислоты-авионы Незаряженные основания Основания-катионы НС1+Нзо = С! + Нзо+ !ЧН~+ Нзо = ХНз+Нзо+ НЯО4 + Нзо 804 + Нзо !ЧНз + Нзо МН~+ + ОН [А!(ОН)(Нзо)з]~~ + Нзо— = [А1(Нзо)в]з+ + ОН НР04 + Нго НзР01 + ОН НС1+ СНзОН С! + СНзОН,'- НС1(в) + ХНз(в) !зН4С1(з) Автопротопиз воды Согласно уравнению (2.14), вода сама по себе образует ионы — гидроксоний и гидроксид.
Можно доказать экспериментально, путем измерения электропроводности (см. раздел 4,2, табл.4.3), что вода является электролитом. Если к уравнению автопротолиза воды применить закон действующих масс, то получим выражение, называемое ионным произведением воды. Ионное произведение воды, записанное через активности ионов, представляет собой термодинамическую константу равновесия: т + ХЬ = ан,о+аон- (2.15) Если вспомнить определения величин рН и рОН. то легко получить выражение для ионного произведения воды в логарифмической форме: рН+ рОН = рк", (2.16) где (2.17) (2.18) РН = 1Кан,о+ РОН = 1баон- .
Для очень разбавленных растворов можно использовать ионное произведение воды в форме концентрационной константы: К 1 = [Н О+ИОН ]. (2.19) Как и любая константа равновесия, величина Кц зависит от температуры. В табл.2.3 приведены значения Кч для различных температур. При температурах 18, 22 и 100'С значение рН чистой воды составляет, соответственно, 7,07, 7,00 и 6,07. Таблица 2.3. Зависимость термодинамического ионного произведения воды от температуры. Т "С Н",мольз.л 2 р14+ 10 18 22 50 100 0,35 10 '4 0,74 10 '4 1,00 10 5 50 10 — 14 74.
го '4 14 45 14, 13 14, 00 13, 25 12, 13 (54 Г ак..... д В водных растворах диапазон значений рН составляет от О до 14, а соответствующий диапазон значений рОН вЂ” - от 14 до О. Среда в водных растворах определяется следующими соотношениями: кислая среда: рНс7, нейтральная среда: рН = 7, щелочная среда: рН > 7. Сила кислот и оснований Для количественного описания силы кислот и оснований использу- ют закон действующих масс (см. уравнение (2.5)). В общем случае, когда кислота НА находится в равновесии с соответствующим осно- ванием А ,можно записать: НА+ НзΠ— А + НзО+.
(2.20) Константа этого равновесия называется константой кислотности: [А ][Н,О+] [НА] (2.21) Для основания А (2.22) А +Н20 = НА+ОН Аналогично, константа этого равновесия называется константой осноености: [НА][ОН ] [А ] (2.23) Произведение этих констант равно ионному произведению воды: КБКв — — [НзО+]!ОН ] = Кж. (2.24) Б и [НА] [А ] з В логарифмической форме: (2.25) РКв + РКв — РК~ч.
СНзСООН + Н20 = СНзСОО + НзО+. Рассмотрим эти соотношения на конкретном примере уксусной кислоты. Равновесие ее протолитической диссоциации описывается уравнением Значение рКв уксусной кислоты составляет 4,75. Из уравнения (2.25) можно рассчитать константу основности ацетат-иона: рКв(ОН ООО ) = 14 — 4,75 = 9.,25.
Константы кислотности и основности приводятся в таблицах. В приложении в табл. П.1 содержатся константы для наиболее важных кислот и оснований. Для многоосновных кислот и оснований приведены константы для каждой ступени диссоциации. Конкретные примеры будут рассмотрены при вычислении значений рН. В зависимости от своей силы кислоты и основания можно весьма условно разделить на следующие группы: Очень сильные кислоты, такие, как хлорная (рКв — 10) или хлористоводородная (рКв — 6) в водных растворах практически полностью превращаются в более слабую кислоту НзО~ (рКц = — 1,74). Растворы очень сильных кислот одинаковой концентрации проявляют одинаковые кислотные свойства независимо от величины рКз.
Чтобы различить очень сильные кислоты по их силе, необходимо использовать растворитель с более слабо, чем у воды, выраженными основными свойствами, например, ледяную уксусную кислоту (см. ниже еРеакции в неводных растворителях»). Подобный нивелирующий эффект вода проявляет и по отношению к очень сильным основаниям. Такие ионы, как О~, Н или ХН~, в воде полностью превращаются в ион ОН Степень диссоциации кислот и оснований Доля кислоты (основания), находящейся в растворе в виде ионов, представляет собой степень ее кислотной (соответственно, основной) диссоциации.
Для ее расчета применим к кислотам и основаниям уравнение для степени диссоциации электролита (2.20). В со- очень сильные кислоты (очень слабые основания) умеренно сильные кислоты (слабые основания) умеренно слабы» кислоты (умеренно слабые основания) слабые кислоты (умеренно сильные основания) очень слабые кислоты (очень сильные основания) рКв < рК~(НзО+) = — 1,74, — 1, 74 < рКв < 4,5, 4,5 <рКз <9,0, 9, 0 < рКв < 15, 74 рХв > рКв(Н20) = 15,74. (56 Г И.
К «* А ответствии с ним степень диссоциации кислоты НА составит [А ] со — [НА] (2.26) со со где со = [НА] + [А !. Используя закон разбавления Оствальда (2.11), можно для достаточно слабых кислот, для которых а <с 1, получить следующее приближенное выражение: (2.27) Например, для 0,01 М водного раствора уксусной кислоты степень диссоциации составит 1,78 10 "' 1 . 10 2 — 0 042 о Расчеты величин РН Рассмотрим по отдельности способы расчета рН для одно- и мно- гоосновных кислот и оснований и амфолитов. Диссоциация кислот Пусть произвольная кислота НА диссоциирует в соответствии с уравнением (2.20). Для расчета рН ее раствора в общем случае сле- дует применить такие соотношения: [А-][я,О+] Закон действующих масс:Кв = Ионное произведение воды:К~у = [НзО+][ОН ]. Закон сохранения массы (уравнение материального баланса): со = [НА] + [А ].
(2.21) (2.19) (2.28) Закон сохранения заряда (уравнение электронейтральности): [НзО+] = [А ] + [ОН ]. (2.29) Лишь 4, 2% уксусной кислоты в этих условиях находится в диссоциираванном состоянии (в форме ацетат-ионов), тогда как основная ее доля — 95, 8% — в виде недиссоциированных молекул. Для оснований степень диссоциации рассчитывается аналогично. В аналитической практике никогда не следует забывать, что многие соли— хлорид железа (Ш), хлорид аммония, ацетат натрия,карбонат натрия и др.
-- в водных растворах претерпевают кислотно-основную диссоциацию. Ионы ОН появляются в растворе в результате автопротолиза воды. Поскольку раствор кислый, .этим явлением можно пренебречь (положив [ОН ] — 0), и уравнение электронейтральности (2.29) упростится: [НзО'] = [А ] Подставив это соотношение в выражение закона действующих масс (2.21), получим: [Н О+]' со — [НзО+] (2.30) Преобразовав это выражение в квадратное уравнение относительно [НзО+] (сокращенно [Н+]) и решив его, получим: [Н ] = — — + — +Каса.
К2 2 4 (2.31) По этому уравнению следует вычислять рН в растворах умеренно сильных кислот. Для очень сильных, а также слабых и умеренно слабых кислот его можно дополнительно упростить: очень сильные кислоты (рКз < — 1): [Н+] = со, рН = — 18 со. (2.32) Концентрация протонов в растворе очень сильной кислоты равна общей концентрации кислоты, а значение рН вЂ” ее отрицательному десятичному логарифму. слабые нислотпы ([Н+] « со): [Н+] = /Косо' рН = — (рКз — 1ясо) (2.33) 1 2 Для слабых кислот величина рН, кроме концентрации, зависит также от величины константы кислотной диссоциации.
Для примера рассчитаем рН в 1. 10 з М растворе уксусной кислоты: рН = — (4 75 — 1я 1 10 з) = 3 88 1 2 Величина рН оказалась выше, чем была бы для сильной кислоты такой же концентрации (3,00), поскольку уксусная кислота диссо- циирует не полностью. (58 Г д. К д Диссоциация оснований Расчеты рН в растворах оснований выполняются аналогично. Дис- социация основания в общем случае описывается уравнением В + Н20 ВН+ + ОН (2.34) Для оснований, как и для кислот, можно записать выражения законов действующих масс, сохранения массы и сохранения заряда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
