Том 1 (1109661), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Для уксусной кислоты ркч = 4, 75. ~66 Г 6.К к...* .. д В результате величина рН составит рН = рК — 1~ ' = 4,75 — 1д ' = 4,66. св + сне! О, 11 св — снс! 0,09 По сравнению с исходным значением величина рН уменьшилась всего на 0609 единиц. ° Добавление 1. 10' а М ХаОН: при добавлении МаОН к ацетатному буферному раствору он будет реагировать с уксусной кислотой: НАс+ ХаОН = 'г!а+ + Ас + НаО. Расчет рН в этом случае выполняется аналогично: св + с!!аОн О, 11 Здесь величина рН также изменилась всего на 0,09 единиц. В отсутствие же буфера значение рН было бы равно 12! ° Разбавление буферного растпвора в 100 раз: рН = 4„75 — 1я ' = 4,75.
О, 001 О, 001 При разбавлении величина рН буферного раствора не изменяется. Однако его буферная емкость, т.е. способность противостоять действию некоторого количества кислоты или основания, при этом снижается. Проведя вычисления, аналогичные приведенным выше, нетрудно убедиться, что раствор с концентрациями компонентов, равными 0,001 М, уже не способен поддерживать даже приближенно постоянное значение рН при добавлении 0,01М кислоты.
Рассмотрим понятие буферной емкости более подробно. Буферная емкость Буферная емкость есть мера способности буферного раствора поглощать сильные кислоты и основания без существенного изменения рН. Буферная емкость зависит от концентраций компонентов буферной смеси.
Буферную емкость ф определяют как отношение концентрации добавленного к буферному раствору сильного основания к з.з. к . . * г ц г 67) изменению рН раствора: 1с, 1рН ' (2.57) ас, 1рн (2.58) св точка зквивапент- ности точка поауоттитро- ванности 14 значение рН Рис.
2.3. Схематическое представление изменения рН буферного раствора при возрастании концентрации добавленного основания сн как меры буферной емкости. Для вычисления буферной емкости при определенном значении рН следует использовать уравнение (2.56). Для удобства дифференцирования перепишем его следующим образом: рН = рХс + 1я[В] — 1я(сп — [В])., где со = [Я] + [В]. В результате дифференцирования получим: с1рН 1 1 1 со 11св 13 2, 3[В] 2, 3(со — [В]) 2 3[В][Б] Если графически представить зависимость концентрации добавленного основания от величины рН, получится кривая, обратная кривой титрования (рис.
2.3). Наклон этой кривой соответствует буферной емкости системы (уравнение (2.57)) при соответствующих условиях. При добавлении к буферному раствору кислоты буферная емкость выражается как производная со знаком минус: ~ЬВ Г 2. К .. . ,д, После подстановки со и преобразования получаем выражение: [ЯЦВ1 Я + ~В) ~2.59) ~Н+~соК~ Р 2,3 (2.60) Зависимость буферной емкости от рН для системы уксусная кислота — ацетат-ион приведена на рис.
2.4. о,г а г 4 б в 1о 1г 14 рН Рис. 2.4. Кривые буферной емкости для ацетатных буферных растворов различной концентрации. Из рис. 2.4 можно сделать следующие выводы. в Максимальная буферная емкость достигается при значении рН равном рКя. Для ацетатной буферной смеси зто значение равно 4,75. ° Буферные растворы проявляют буферные свойства лишь при значениях рН вблизи точки максимальной буферной емкости.
Практически зту область можно считать лежащей в диапазоне рн = рК,*1. Если, используя уравнения (2.52) и (2.53), представить буферную емкость как функцию от общей концентрации буфера и рН, то получится следующее приближенное выражение: Я.ш. л « . . . , р ~ а б9) ° При разбаелении буферных растворов значение рН не изменяется, но буферная емкость уменьшается. Применение буферных систем в анализе На практике в химическом анализе буферные системы могут использоваться как стандарты для величин рН. Такие стандартные буферы готовят по точным навескам составляющих их компонентов. Примерами могут служить стандартные буферные растворы на основе фталевой кислоты и гидрофталата калия или дигидрофосфата калия и гидрофосфата натрия (табл. 2.5).
Они используются, например, для калибровки рН-метров. Кроме того, буферы необходимы для поддержания как можно более постоянсн он ного значения рН при добавлении к расносн, нн, твору сильной кислоты или основания. сн он Для этой цели часто используют многог основные кислоты (лимонную, фосфорную) или их смеси.
Из диаграммы распределения лимонной кислоты (рис. 2.5) видно, что цитратные буферные растворы проявляют максимальную буферную емкость вблизи значений рН 2, 94, 4, 14 и 5, 82, равных соответствующим величинам рк8 лимонной кислоты. Для поддержания рН в нейтральной области удобен трис-буфер на основе трис(оксиметил)-аминометана (рКа = 8, 076). г э рН Рис. 2.5. Распределительная диаграмма для лимонной кислоты, применяемой в качестве буфера в области рН 2 — 6. ~70 Г Й К И Таблица 2.5. Примеры буферных систем.
рН максимальной буферной емкости (область буферного Компоненты буфера действия) 4,01 4, 75 6,86 9, 18 фталевая кислота, гидрофталат калия уксусная кислота, ацетат натрия КН~РО4, МаеНРО4 г1ае В 4 0 1 1 0 Не О 9,25 от 2 до 6 от 2,2 до 7 НН4С! МНз лимонная кислота (согласно Серенсену) лимонная кислота, гидрофосфат натрия Кислотно-основное титрование кривыми титрования.
Ход кривой титрования Кривой кислотно-основного титрования называется зависимость рн раствора от объема добавленного титранта или его концентрации. Чтобы облегчить сопоставление различных кривых титрования, количество титранта лучше всего характеризовать безразмерной величиной, которая называется стпспень отпттрованности и определяется как с' т=— ) со (2.61) где с' — концентрация добавленного титранта (кислоты или основания), со — концентрация титранта в точке эквивалентности. Кислотно-основное титрование применяют для определения концентраций кислот и оснований.
Для этого к анализируемому раствору кислоты (основания) добавляют раствор реагента, называемого титрантом основания (соответственно, кислоты) известной концентрации до тех пор, пока определяемое вещество и титрант не окажутся в эквивалентных друг другу количествах. Этот момент, называемый то якой эквиваленгпности, можно зафиксировать по изменению окраски индикатора или потенциометрическим методом (раздел 4.3). Для лучшего понимания теории и практического применения кислотно-основного титрования полезно познакомиться с Титрование сильных кислот и оснований.
Рассмотрим сначала титрование сильной кислоты, например, НС1, раствором сильного основания, например, ЯаОН. ° В начале пттрованил (т = 0) значение рН определяется только концентрацией кислоты: [Н~[ = ся; рН = — 1ксч. На рис. 2.6 (а) представлены кривые титрования 0,1 и О, 01 М растворов кислот. В начальной точке значения рН равны, соответственно, 1 и 2. ° В точке эквивалентпности, при т — -1, среда нейтральнал. Величина рН определяется процессом автопротолиза воды и может быть рассчитана из величины ионного произведения: 1 рН = — рКу~ = 7,0 (при 22'С).
° В области до точки эквивалентности (О ( т < 1) концентрация протонов рассчитывается следующим образом: [Н+] = се — с', рН = — 1я;св — 1я(1 — т) (поскольку с' = тсв). ° При нзбыпте титрантпа (т ) 1) величина рН определяется только избыточной концентрацией щелочи: [ОН ] = с' — се, рН = рад+1ясе+1я(т — 1). Вблизи точки эквивалентности на кривой титрования наблюдается скачок рН. Его величина зависит от концентрации титруемой кислоты и титранта. Чем выше эти концентрации, тем больше скачок (см. рис.
2.6 (а)). На рис. 2. 6 (б) представлены аналогичные кривые титрования сильного основания сильной кислотой. Здесь в начальной точке величина рН определяется концентрацией титруемого основания. В точке эквивалентности значение рН также определяется процессом автопротолиза воды и равно 7. После точки эквивалентности значения рН вновь определяются избытком титранта — — в данном случае кислоты.
(а) (6) 14 12 !2 8 рН 6 рН 8 6 2 О 0 1 степень оттитрованпости т степень атситрованности т Рис. 2.6. (а) Кривая титрованнп сильной кислоты сильным основанием (О, 01М). (б) тнтрование сильного основания сильной кислотой (О, 01 М). Рис. 2.Т. Кривая титрованил О, 01 М уксусной кислоты раствором О, 01 М ЫаОН. ° В начале титрования (т = О) в системе присутствует только уксусная кислота. Значение рН рассчитывается по соответствующей формуле (2,33) для водного раствора слабой кислоты: 1 рН = — (рХ8 — 18 се).
2 В данном случае (О, 01 М раствор) величина рН составляет 3, 38. ° В точке эквивалентности система представляет собой чистый раствор ацетата натрия, образовавшегося из уксусной кисло- Титрование слабых кислот и оснований. В качестве примера рассмотрим кривую титрования уксусной кислоты, являющуюся умеренно слабой, раствором сильного основания ХаОН (рис.2.7). На этой кривой можно выделить следующие характерные точки и участки.
я.я. и„„.„„„, „„, „.„„„, р„,~,~ ° ° М~ ты. Величина рН рассчитывается по уравнению (2.39) для рас- твора слабого основания: 1 рН = 14 — — (рКв — 1я се). 2 В рассматриваемом случае (рис. 2.7) рН равно 8,38. ° В области до точки эквивалентности (О < т ( 1) раствор представляет собой буфер. Величина его рН рассчитывается по уравнению (2.56): рН = рк, -)8 [НАс] [Ас ] Если в первом приближении пренебречь кислотной и основной диссоциацией НАс и Ас, соответственно, и принять [Ас ] = с', то се — с' рн=рк,-18 (поскольку се —— [НАс] + [Ас ], [НАс] = со — с'). В точке полуоттитрованности (т = О, 5) значение рН равно рКч: со — О, 5со рН = рК, — 18 ' ' = рК, — 181 = рК,. О, 5се В этой точке достигается максимальное значение буферной емкости.
° Ход кривой при т ) 1 в точности совпадает с таковым для кривой титрования сильной кислоты сильным основанием. При рассмотрении кривой титрования на рис.2.7 важно отметить, что теперь точка эквивалентности лежит не в нейтральной, а в щелочной области. Это важно знать для выбора индикатора. Все основные положения, касающиеся кривых титрования слабых кислот сильными основаниями, справедливы и для кривых титрования слабых оснований сильными кислотами. В качестве примера на рис.2.8 приведена кривая титрования раствора аммиака раствором хлористоводородной кислоты. Соответствующие расчеты рН приведены в табл. 2.6. Точка эквивалентности в этом случае лежит в кислой области.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
