Том 1 (1109661), страница 15
Текст из файла (страница 15)
К титруемому раствору хлоридов добавляют немного хромата калия. При этом возможно протекание следу- (94 Х' й К д ющих реакций: СГ + А~+ = АяС1(в), 2А~~ + Сг04 — А~зСг04(в). При добавлении ионов серебра сначала образуется осадок АяС1. После того, как весь хлорид серебра выпадет, концентрация ионов серебра в растворе повышается до значения, необходимого для выпадения осадка хромата. При этом окраска осадка изменяется с белой на красно-коричневую.
Этот метод применим и для определения бромидов. Иодиды таким способом определять нельзя: необходимая в этом случае концентрация хромата столь велика., что не может быть достигнута на практике. Определение серебра по Фольгарду В этом методе раствор серебра титруют раствором роданид-ионов, а конечную точку титрования определяют по образованию растворимого роданидного комплекса Ре(1П), окрашенного в интенсивный красный цвет: А~" + БСМ = АдБСМ(в), Рея+ + ЗИСА = Ре(ЯСЫ)з, Образование роданида железа происходит в момент, когда все серебро оттитровано. 2.4.
Реакции комплексообразования— не только для определения жесткости воды О важности реакций комплексообразования в химическом анализе свидетельствует хотя бы их использование в комнлексометрическом титроеании. С помощью этого вида титрования можно определять множество суммарных показателей таких, как жесткость воды, обусловленную наличием ионов Саз~ и Мд~+. Кроме того, реакции комплексообразования используют для облегчения атомизации элементов в атомной спектроскопии, для разделения знантиол4ерных соединений в хроматографии с использованием хиральных фаз, содержащих комплексы металлов, для оиределенил отдельных форм металлов в вольтампсрометрии и т.д. Комплексное соединение образуется в результате реакции центрального иона с лигандами.
Уравнение образования комплекса из катиона металла М" + и анионных лигандов Ь записывается следующим образом: Мь+ + п1, — МЬ„, (2.99) Комплексы, содержащие несколько ионов металлов либо лиганды различных типов (тройные и т.д.), мы рассматривать не будем. Типы комплексных соединений Среди комплексов, представляющих интерес для аналитической хи- мии, различают комплексы с монодентатными и полидентатными лигандами. Под дентатностью понимают число атомов лиганда, способных к координации с ионом металла. Ионодентатные лиганды [Сг(НзО)в] + + ХНз [Сг(НзО)зХНз] + + НзО, [Сг(НзО)зХНз] + ХНз [Сг(НзО)з(ХНз)з] + НзО, [Сг(Н,О)(МНз),]" + МНз — [Сг(МНз)в] + Н2О Суммарное уравнение: [Сг(НзО) в] + + 6ХНз — [Сг(ХНз) з] + + 6Нз О.
Не следует забывать, что в данном случае квадратные скобки служат лишь для обозначения комплексной частицы, а не равновесной концентрации. Типичными монодентатными лигандами являются нейтральные лиганды НзО или ХНз. Поскольку ионы металлов в водных растворах изначально существуют в виде аква-ионов, реакция комплексообразования по существу представляет собой процесс замещения молекул воды молекулами лиганда. Координация нескольких лигандов протекает ступенчато., что можно пояснить, например, следующей схемой образования амминных комплексов хрома (П1) и его гексааква-комплекса: Ступенчатое комплексообразование: (96 Г ~.К .
д ы Нейтральными монодентатными лигандами могут быть и органические молекулы — анилин, дифениламин, пиридин, другие амины и т.д. Большую группу монодентатных лигандов составляют анионные или айкидо-яиганды. К ним относятся фторид- (Р ), хлорид- (С1 ), бромид- (Вг ), иодид- (1 ) ионы, а также комплексные анионы: гексацианоферрат (111) ([Ре(Сг1)е)'~ ), тетрагидроксоалюминат (Н1) ([А1(ОН)л~ ). Полидентатные (хелатообразующие) лиганды Особенно устойчивые комплексы образуются с участием лигандов, способных координироваться с ионом металлов одновременно несколькими атомами, охватывая ион металла словно клешней.
Такие комплексы (рис. 2.15) называются хелатными. Хелатные комплексы могут быть как нейтральными, так и положительно или отрицательно заряженными. В качестве примера на рис.2.15 приведена структура незаряженного хелатного комплекса железа (111) с ацетилацетонат-ионами. К лигандам, образующим преимущественно анионные хелатаные комплексы, относится, например, оксвлат-ион. Так, с ионом железа он образует трис-оксалатоферрат(111)-анион [Ре(С204)Д' . Примером натионного хелатного комплекса может служить положительно заряженный трис-комплекс Ре~+ с 1, 10-фенантролином (см.
табл. 3.23 в разделе 3.3.2). НЗ СНэ .А ' Р С О НС- С О.-;.-- -Р СНз Ре о о ф — С Снэ о 'С-СН > нЗС Рис. 2.15. Структура трис-ацетилацетонатного хелатного комплекса железа (П1). Особенно устойчивые циклические структуры образуются в комплексах с о-аминополикарбоновыми кислотами„важнейшим пред- ноос-н,с сн;соон х — сн — н с — х ноас-н с сн — соон атилеилиамиитетрауксусиал кислота Устойчивость комплексов Для количественного описания равновесий комплексообразования запишем (опустив заряды) уравнение реакции комплексообразова- ния между ионом металла М и лигандом 1: (2.100) М+пЬ=М1„.
Константа этого равновесия, записанная в соответствии с законом действующих масс, характеризует термодинамическую устойчивость комплекса. Константы, характеризующие присоединение отдельных молекул лиганда по ступеням, называются ступенчатыми и обозначаются символом К. Константы, описывающие одновременное присоединение нескольких молекул лиганда к центральному иону„называются общими и обозначаются ф. Ступенчатые констпанты устойчивости: [МЦ [М] [Ц ' [мь ] [МЦ[Ц ' (2.101) М+1, — М1, (2.102) Мь+?.
= МЬ2, [МЬи] [М1 „,] [Ц (2.103) МЬи, +Ь= М1.„, С увеличением числа присоединенных лигандов комплексообразующвя способность центрального иона уменьшается. Уменьшаются и значения ступенчатых констант устойчивости. Это явление (на примере амминных комплексов никеля) иллюстрирует табл. 2.11. 06щие константпы устойчивости: [МЦ [М] [Ц (2.104) М+ Ь вЂ” М1, ставителем которых является этилендиалсинтетрауксуснал кисло- та (ЭДТА). Такие комплексы являются анионными (см. табл.2.12 и рис. 2.17). М+2Ь МЬг, Рг = г =К1'Кг~ [МЬг] [М][Ц' [2.105) М+пЬ МЬпв )П~ = и = К1 'Кг'''Кп (2.106) [МЬп] [М] [Ь]" Общие константы устойчивости равны произведению последовательных констант, а их логарифмы — сумме логарифмов соответствующих последовательных констант.
Из данных по аммиакатам никеля, приведенным в табл.2.11, можно рассчитать общую константу устойчивости: Мзг+ + 61~]Нз = [ЩМНз)6]г+ АД = 7 1яК, = 8,74. Рассматриваемые здесь концентрационные константы устойчивости можно непосредственно использовать только в случаях, когда процесс комплексообразования не осложнен нькакизвв побочными реакциями такими, как образование осадков, окислительно-восстановительные, обмен лигандов или кислотно-основные.
Для учета побочных реакций вместо концентрационных используют условные зсоисзтзант,ьз. Рассмотрение побочных реакций начнем со случая, когда наряду с комплексообразованием происходит образование малорастворимого соединения. Таблица 2.11.
Логарифмы последовательных констант устойчззвочти аммиакатов никеля. Уравнение реакции 18 К; Х1'+ [ив [НН,)]'" [Х1(ХНз)2] [М[ХН ) ]'+ [1чз(ХНз)4] + ['ч1[ХНз)з] +МНз [Ч1[ХНз)] + 2, 80 +1ЧНз [Хв(1ЧНз) з] + 2, 24 +ННз [%(ННз)з]~+ 1, 73 +ХНз [1%(ННз)4] + 1, 19 +МНз = [1Чв[ХНз)з] ~ 0,75 +ННз — [1Чв[ХНз)з] + О, 03 Сочетание реакций комплексообразования и осаждения Пусть катион металла М образует с авионом А малорастворимое соединение.
Если катион М одновременно вступает в реакцию ком- плексообразования с лигандом 1,, то выражение для произведения растворимости К [М]нм [А]ыА можно видоизменить следующим образом: (2.107) К„' = [М']"м[А'] ~ = ~",~„АК1,, (2.108) [М'] ом =— [М] [А'] оА = [А] ' Выразив общие концентрации через значение растворимости, мож- но рассчитать растворимость при протекании комплексообразова- ния: [М] брмсза [А] = брАсва Отсюда — рм+р Ь М А свв нм бл М А (2.109) Пример.
Концентрация АяС1 в насыщенном водном растворе составляет 1,33 10 вМ (см. 2.3). Для растворения осадка хлорида серебра к нему добавили аммиак в концентрации 1 М. Как изменится растворимость осадка? Уравнение реакции: АКС1(в) + 2ХНз = [Ац(ХНз) 2]+ + С1 . где К| есть условное произведение растворимости, а [М'] и [А']— суммарные концентрации всех равновесных форм катиона металла и аниона. Коэффициенты побочных реакций пм и оА характеризуют степень протекания побочных реакций с участием иона металла и аниона, соответственно.
Коэунрициенты побонньи реакций представляют собой отношения общих концентраций всех форм М и, соответственно, А к их равновесным концентрациям: (~ао г ° х к„..„,. ° ° в Анион С1 не вступает в побочные реакции, поэтому о~ = 1. Для катиона серебра необходимо принять во внимание последовательное образование аммиачных комплексов состава 1: 1 и 1: 2: ~А~(мн ~+1 [~АкР~~зЬ!'] [А~+][МНз] ' [Ац+][1ЧНз)2 Общая концентрация серебра равна [Ад'] = [Ац )+ [Ау(МН )+)+ [Ад(ХНз).+]. Используя величины констант устойчивости, приведенные в табл.
П.5, рассчитаем коэффициент побочных реакций: ом = = + — — 1+ А[Р1Нз) + А[1'1Нз) [М') [Ад'] [М) [Ад'] 1+10з,2 1+107,оз 12 1 07 107 Отсюда растворимость равна 1 с,„ = = 4,37 10 2М. В присутствии аммиака растворимость возросла более чем в 3000 (4,37 10 2/1,33. 10 ') раз. Сочетание с кислотно-основными реакциями М2+ + У4 — МУ2— (2.110) При рассмотрении побочных реакций с участием иона металла и лиганда необходимо учитывать и возможность кислотно-основных реакций. Сочетание реакций комплексообразования с кислотно-основными реакциями мы рассмотрим на практически весьма важном примере титрования ионов металлов раствором четырехосновной этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК). Для краткости будем обозначать ЭДТК как Н41'.
Комплексообразование двухзарядного иона металла с анионом ЭДТК протекает по уравнению й~. Р. ц *. бр ю 1О~Д) При этом образуется только комплекс состава 1: 1. Запишем для него (опустив заряды) выражение концентрационной [МУ] [М][У] (2.111) и условной константы устойчивости: [МУ] Км' ' = [М][т] (2.112) Здесь [М'] обозначает суммарное содержание всех форм металла, не связанных с У, а [У'] --- суммарное содержание всех форм ЭДТА, не связанных с металлом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
