Том 1 (1109661), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Типичными побочными реакциями с участием иона металла являтотся образование его гидроксо-комплексов, а также комплексов с посторонними лигандами, например, входящими в состав буферного раствора. Например, для аммиачного раствора цинка можно записать: [М'] = [Хп'] = [Хп2+] + [Хп(ОН) ] + [Хп(ХН ) 2+] + .. Используя значения констант устойчивости ионов цинка с гидроксид-ионами и другими лигандами, запишем выражение коэффициента побочных реакций для иона металла сим = 2 — — а — — 1+Д[ОН ]+1ч[МНз]+ .. [М'] [Хп'] [М'+] [Хп'+] (2.113) где [Хп(ЫН,) а~] [Х "][ЯН,] [Хп(ОН)+] [Хп2 "ЦОН ] Чтобы выразить общую концентрацию У, не связанного с цинком, надо принять во внимание возможность связывания аниона ЭДТК с другими катионами.
В частности, всегда необходимо учитывать протонирование ЭДТА: У] = [Н,Ъ]+ [Н,Ъ -] + [Н,Ъ'-] + [НЪ'-] + У'-] Для расчета коэффициента побочных реакций оз вместо кон'стант кислотности ЭДТК удобно использовать константы связыва- б.б. Р б * бб ю 103)) комплекса Нк с ЭДТА величина 1~К равна 21,8. В то же время наибольшее значение логарифма условной константы устойчивости (рис.2,16) составляет лишь 11,3. Недостижимость значений концентрационных констант связана с тем, что одновременное существование металла в форме исключительно аква-иона, а лиганда— в полностью депротонированной форме в одних и тех же условиях невозможно.
Таблица 2.12. Константы устойчивости комплексов с ЭДТА при 20'С и ионной силе б' = О, 1 М 1Кгчоз). Катион Комплекс 18 К Катион Комплекс 18 К М8У СаУ2 ягуг 1аУ СеУ Епу Сб)У 8,69 10, 69 8,63 7,76 16, 13 15,9 15, 98 ВаУ2 А1У ОаУ 1пУ УЬУ РЬУ 20, 25 24, 95 23,1 18. 09 Т1У Т1У уу ТЬУ Ьб у2— С у2— Соу 4ГУ 19,9 Н1У 19,2 В1У чу уоуг СгУ Мпуг г.
уг— Ееу 22,8 А8У~ СпУ Хпу С41У Н8уг- 25,9 18, 77 7,2 18,8 16, 50 16, 46 21, 80 23,1 14, 04 14, ЗЗ 25,1 Комплексоноыетрическое титрование Метод титрования ионов металлов растворами зтилендиаминтетраацетата 1ЭДТА) или других сг-аминополикарбоновых кислот называется комплеггсонометрией. Высокая устойчивость образующихся комплексов, большая скорость реакции и возможность образования комплексов единственного состава 1: 1 обусловливают высокую точность результатов комплексонометрического титрования. Для обеспечения достаточной растворимости в качестве титранта М8" Саг+ 8224 Ва А13+ Оа34- 1пз+ воз+ узе Его + НЮ2+ В 3+ уз+ УО'+ 34 Миг+ Еег+ Рез+ 1 аз-~- Сез+ Е„з+ С 413+ Ьа34 РЬ2+ Т;з-~- Т1О2+ ТЬ4+ Ы12+ 2.~- 3-~- А84 Сп + Еп + С412+ Н82+ 17, 35 17, 37 19, 51 18, 04 19,4 21, 3 23,3 18, 62 16, 31 — 41 ~(~04 Г д.К д Спз+ + Н2У2 = СпУ~ + 2Н+, А1з+ + Н2У2 = А1У + 2Н+. (2.116) (2.117) Пространственное строение комплексов металлов с ЭДТА показано на рис.
2.17. Фк' 10 0 2 4 б 8 10 12 14 рн Рис. 2.16. Зависимость условных констант устойчивости некоторых ионов металлов с ЭДТА состава 1: 1 от рН. Кривые комплексонометрического титрования Процесс комплексонометрического титрования иллюстрирует изображенная на рис.2.18 кривая титрования 0,01М раствора Сп~+ О, 01 М раствором ЭДТА при рН 8,0. Рассмотрим изменение в ходе титрования концентрации незакомплексованного иона металла, выраженной в логарифмической шкале в виде значения рМ (т.е. — 18(М +]).
° В начальной тпочке кривой величина рМ соответствует общей концентрации металла в растворе в данном случае рМ = 2. В области значений 0 < т < 1 величина рМ увеличивается в соответствии с уменьшением концентрации металла, оставшегося неоттитрованным, ° В точке эквивалентности при т = 1 имеет место равенство (М'1 = Я. обычно применяют динатриевую соль ЭДТК Ма2Н2У. С различными ионами металлов образуются комплексы разного заряда, например: р.~. Р р, рр . 1~~Б) При этом концентрация комплекса приблизительно равна общей концентрации металла в растворе, (МУ) — см. Отсюда, используя выражение константы устойчивости комплекса состава 1: 1 (уравнение 12.101)), можно рассчитать концентрацию иона металла, не связанного с тр: [М') = или рМ' = — (рсм + 18Лм ур). (2.118) Км и 2 В частности, при титровании меди, используя соответствующее значение константы устойчивости из табл.
2.12 и величину коэффициента побочных реакций для ЭДТА при рН 8, 0 из табл. П.б приложения, можно рассчитать значение рМ' в точке эквивалентности как 1 1О18,8 РМ' = — 12+ 1К 288) — — 9,23. Использованы значения 18 оу = 2, 35 и ом = 1. О СН О Ф С вЂ” СН г Рис. 2.17. Пространственное строение комплекса металла с ЭДТА. ° При т ) 1 концентрация свободного металла определяется избыточной концентрацией лиганда. Значения рМ в этой области зависят от константы устойчивости комплекса.
При увеличении т они плавно увеличиваются рис.2.18. Для обеспечения высоких значений условных констант устойчивости комплекса металла с ЭДТА необходимо выбирать соответствующее значение рН раствора и в ходе титрования поддерживать его постоянным. При этом надо дополнительно учитывать. что использование для этой цели буферов, например, аммиачного при титровании меди, может привести к некоторому уменьшению условных констант устойчивости вследствие комплексообразующих свойств компонентов буфера. 1б 14 рм 1г 1О 8 б 4 г о 1 г степень сттнтроненностн т Рис.
2.18. Кривая компяексонометрического титрования О, 01 М раствора Сп~+ О, 01 М раствором ЗДТА при рН 8, О. Индикаторы в комплексонометрии В соответствии с суммарным уравнением реакции комплексообразования с ЭДТА (уравнения 12.116) и (2.117)) для индикации конечной точки можно было бы контролировать концентрацию выделяющихся в ходе реакции протонов. Однако это применяют только в исследовательских целях, при построении полчой кривой титрования и определении констант устойчивости комплексов.
На практике,когда необходимо только зафиксировать положение скачка на кривой титрования, используют металлоиндикатпоры. Металлоиндикаторы — это красители, обладающие комплексообразующими и, как правило, кислотно-основными свойствами. При этом необходимо, чтобы различные формы красителя обладали разной окраской. Для примера рассмотрим металлоиндикатор эриохролеоеь1й черный Т, который, в частности, используют при титровании ионов магния при рН 8 — 10: ОН ОН ОЯ 2.4.
Р ц бр ! 07р' В водном растворе этого индикатора преобладает форма Н21 Она вступает в следующие кислотно-основные равновесия: Н21 + Н20 = Н1 + Нзо винно-красная голубая рКя, =6,3, Н?'-+ Н2О = ?'-+ Н,О+ голубая оранжевая РКв, = 11,5. При рН 8-10 преобладающей формой индикатора становится Н12 . При добавлении небольшого количества индикатора к раствору магния последний окрашивается в красный цвет вследствие образования комплекса с магнием: МКГ + Н2у + Н20 МКу~ + Н?2 + Нзо+, красная голубая и раствор окрашивается в голубой цвет вследствие высвобождения голубой формы свободного индикатора. сн, сн, но ~ .~ он ноос-н,с ~~ ~ ~~ ~~~ сн,-ооон l Н-Н~с С СНв-Н ноос-н с во Снр СООН э 1 кенленоловый оранжевый Положение области перехода окраски индикатора определяется величиной его константы устойчивости с ионом металла, подобно тому, как для кислотно-основных индикаторов величиной константы кислотности.
Для металлоиндикаторов границы рм' области перехода окраски составляют: рМ„'„„.„„= 1ККм, +1. (2.119) н? + мк + = мкг + н о~. голубая красная Протоны, выделяющиеся в ходе этой реакции, поглощаются компонентами буфера. При титровании ЭДТА раствор остается окрашенным в красный цвет до тех пор, пока весь магний не будет связан с ЭДТА. Вблизи точки эквивалентности происходит вытеснение индикатора из магниевого комплекса (~08 Г г к г Здесь Хм 1 — константа устойчивости комплекса металла с инди- катором.
Некоторые примеры металлоиндикаторов приведены в табл. 2.13. Таблица 2.13. Индикаторы для комплексонометрического определения металлов. Переход окраски Ион металла рН Индикатор 11 г+ Са + япг+ 10 зриохромовый черный Т красная — голубая розовая — — фиолетовая 12 мурексид 10 зриохромовый черный Т красная -- голубая В ге ксиленоловый оранжевый красная желтая зеленовато-голубая— желтая 2-З тайрон Практическое применение Примеры использования реакций комплексообразования в спектроскопических, хроматографических и электрохимических методах анализа будут рассмотрены в разделах, посвященных этим методам. В классических методах анализа комплексообразование используют в гравиметрии, например, при определении никеля в виде комплекса с диметилглиоксимом (табл.
2.10). Другое важное направление использования комплексообразования— это комтлексонометрическое титрование. При помощи ЭДТЛ и аналогичных лигандов, таких, как нитрилотриуксусная кислота (НТК, НТА) или триэтилентетрамин, можно титриметрически определять около 30 элементов (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
