Том 1 (1109661), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Экстракция комплексных соединений Чтобы проэкстрагировать ионные вещества, например ионы металлов, их необходимо превратить в незаряженные гидрофобные соединения. Применительно к ионам металлов для этого используют реакции комплексообразования (раздел 2.4). Особенно удобно Экстракция может представлять собой процесс простого распределения индивидуальных молекулярных форм вещества либо сопровождаться различными химическими реакциями.
В табл. 2 17 приведены примеры распределения иояегсуллрнью форм ряда органических веществ в двух различных парах растворителей. Увеличение коэффициента распределения 2-нафтиламина по сравнению с анилином объясняется увеличением размера молекулы и связанным с этим увеличением растворимости в органическом растворителе. В ряду бутан — бутанол — - масляная кислота наблюдается уменьшение коэффициентов распределения, вызванное усилением взаимодействия молекул с водой за счет образования водородных связей. Спирты и карбоновые кислоты удерживаются в водной фазе значительно прочнее, чем соответствующие углеводороды.
Молекулярный механизм распределения характерен и для некоторых неорганических веществ, например, при экстракции 5.4еС14, Ня12, А8С13 или 0804 из водной в органическую фазу. использовать хелатообразующие лиганды, ХН которые одновременно занимают все координационные места иона металла и нейтраанилин лизуют его заряд. При этом образуются неЫН, заряженные хелатьь или енутрикомнленсные соединения. Примеры распространен~л ных реагентов для экстракции металлов 2-иафтиламии приведены ниже и в табл. 2.18. На практике в качестве экстрагентов обычно используют органические кислоты и основания.
Поэтому на- ряду с процессом распределения комплекса необходимо учитывать и кислотно-основные процессы с участием лиганда. )ь) = )ь) Н-Я вЂ” С М-НН К-С вЂ” СНаеС вЂ” К !1 О ОН и-дикетоны (енольнак форма) дитнзон К $ /у )ь) — С / Рк ЗН ОН дитиокарбаминовме кислоты 8-оксикииолии Таблица 2.18. Экстракпионные системы, используемые для разделения металлов. Экстрагируемый ион Экстрагент Растворитель Мп~т, Сна+ РЬ~т дифенилтиокарбазон (дитнзон) тетрахлорид углерода А1 + М8 + ТЬ(1Ъ') Ее + Сп + 1)а-ь Р ~г+ Ет(1У), Т)11Ъ') Геь Сп+ Со+ 8-оксихинолнн днметилглиоксим трибутилфосфат хлороформ хлороформ трнбутилфосфат бензол н-гептан триоктиламин ди-2-зтнлгексилфос- форная кислота редкоземельные злементы Для комплекса, образованного ионом металла М"+ с зарядом и и лигандом -- одноосновной кислотой НХ вЂ” можно записать об- 86.
Э*. р~*~ * ~ 6: г б *р рФ 13~) Константа этого равновесия называется констпантой экстпракции: [МХ„].[Н+]„". Кмх„дмх„Кя [М" ] [НХ]," КД (2.162) где [нх]. нх = [Нх]' [МХ„], [МХ„] [н+] [х ] [НХ] [МХ„] [М"+] [Х ]" Таким образом, константа экстракции тем больше, чем устойчивее комплекс (т.е. чем больше константа Д~х„) и чем больше его константа распределения Кмх„.
Экстракция также улучшается с увеличением константы кислотности лиганда Кв. Что же касается экстракционных свойств лиганда, то, как следует из уравнения (2.162), он должен экстрагироваться как можно меньше (величина Кнх должна быть мала). При использовании экстрагентов, обладающих кислотно-основными свойствами, необходим контроль рН водной фазы. Уже из самого выражения константы зкстракции (2.162) видно, что в этих случаях распределение комплекса зависит от рН. Упрощенно зависимость коэффициента распределения иона металла от рН можно выразить следующим образом: [МХп]о Кех [НХ]о [М"'] [Н+]"„' (2.163) Чем ниже концентрация протонов, т. е. чем выше рН, тем выше коэффициент распределения металла. На рис. 2.24 приведены примеры зависимости степени извлечения ионов металлов 8-оксихинолином в хлороформ от рН.
Различный характер влияния рН на экстракцию отдельных ионов металлов можно использовать для их разделения. Например, согласно данным рис. 2.24, при рН можно отделить железо от ионов %, Со и Мп. Специфический вид комплексообразования наблюдается, когда ион металла при взаимодействии с экстрагентом, находящимся в щее уравнение экстракции из водной (~ч) в органическую (о) фазу в форме (М"+) + п(НХ)о — (МХ,)о+ п(Н ) .
(2.161) органической фазе, выделяет в водную фазу эквивалентное количество ионов Н+. Экстрагент в таких случаях обычно рассматривают не как лиганд, а как жидкий ионообменнин. Чаще всего в качестве жидких ионообменников используют моно- и диэфиры фосфорной кислоты: (и-1)+ ко ок + Мв+ Р 0 ОН О О ~ ф ко ок В, — органический радикал (например, 2-зтилгексил). (2.164) Экстракция ионных ассоциа тон Другой возможностью превращения ионов в незаряженное гидро- фобное (и, по возможности, большого размера) соединение является образование ионных ассоциатов. 2 л б 8 рН Рис. 2.24. Зависимость степени извлечения ионов металлов (из О, 01 М водных растворов) в хлороформ в виде их комплексов с 8-окснхинолнном от рН, Степень извлечения представляет собой долю металла в органической фазе (уравнение (2.158)), выраженную в процентах.
Заряженные хелатпные комплексы такие, как комплекс ге(П) с 1,10-фенантролином (рис.2.25) можно перевести в органическую фазу при действии ионов С1О4 или )чз . (~32 Г ЙК «д 1ОО Ф 8О И бо Я ло Ь го ко ок Ф ~ Р О О Н Рис. 2.25. Строение катиовного трнс-фенантролннового комплекса железа (П). Рис. 2.26. Строение катионов тетрафениларсония и тетрабутиламмоння, используемых в зкстракции для образования ионных пар. Для экстракции анионов можно использовать также жидкие ионообменники — обычно амины (триоктиламин). Раствор амина в органическом растворителе предварительно встряхивают с водным раствором кислоты.
При этом в органической фазе образуется соль аммонийного производного: (ФЗ )о+( С1)и = ФЗ"'Н+С1 )о. В. — октил (2.165) Авион образующейся соли способен к обмену с другими анионами в водной фазе: (ВЗ1~"+С1 )о+ (110З)' = (~З~"'~0З )о+ (С1 )и (2166) Авионы, например Ве04 или Мп04, можно проэкстрагировать в присутствии катионов большого размера - — тетрабутиламмония или тетрафениларсония (рис.
2.26). ~(~34 д' д.К . д Экстрзкция сольватов Экстракция в органическую фазу может происходить и за счет образования сольватов. Из сольватообразующих экстрагентов практически важное значение имеют фосфорорганические, например, трибутилфосфат (ТВР). Экстрагент, играющий роль основания Льюиса, взаимодействует с катионом металла (кислотой Льюиса) с образованием донорно-акцепторного соединения: М~~ + ЗМОз + 3(ТВР) (М(МОз)з ЗТВР1 . (2.167) Примеры экстракционных систем такого типа приведены в табл.
2.18. Практическое применение Как уже было сказано в начале раздела, экстракционные методы используют главным образом для разделения и концентрирования веществ. Во многих методах анализа, например экстракционно-фото- метрических (раздел 3.3.2), экстракция является неотъемлемой частью пробоподготовки. Экстракционные процессы с участием экстрагента, закрепленного на твердом носителе, лежат в основе метода экстракционной хроматоэрафии (раздел 5.3).
Ионный обмен Принципов ионного обмена мы уже касались, рассматривая применение жидких ионообменников в экстракции. Катион или анион жидкого ионообменника находится в гетерогенном равновесии с ионом соответствующего знака. Такие же равновесия могут иметь место и для твердых ионообменников. Твердые ионообменники — - это макромолекулы нитевидного или каркасного строения, содержащие ионогенные группы. Ионообменник представляет собой полиэлектролит с каналами и порами, в которые может проникать вода. Поэтому ионообменник способен к набуханию.
Для аналитической химии особый интерес представляют органические ионообменики. Основу (матрицу) таких ионообменников составляет органический полимер, например сополимер стирола, дивинилбензола (рис. 2.27). Полиэлектролитные свойства обеспечиваются наличием привитых катионо- или анионообменных групп. Среди них наиболее распространены: ° катионообменные группы: — ЯОзН, — СООН, — ОН, — РО(ОН)2 ° анионообменные группы: — гд+(СНз)з, — д'д+Кз Й.б.
э р г ег б: у б р трф !ЗА в амфотерные группы: — М(СН2 — СООН)2, НОзБ — (матрица)— Х+ (СНз) з — СН- Снг — СН вЂ” СН вЂ” СН— $ОЗ" — сн — сн — сн-сн-сн — сн — сн— г г зо н з 3 — сн-сн— г Рис. 2.27. Строение сильнокислотного катионообменника на основе сополимера стирала-дивинилбензола с привитыми сулвфогруппами. Так же, как и низкомолекуСн-СН лярные кислоты и основания (разе дел 2.2), ионогенные группы ионообменников можно классифициро- 1 вать с точки зрения силы их киело тных или основных свойств.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
