Том 1 (1109661), страница 21
Текст из файла (страница 21)
В связи с этим выделяют сильно- и слабокислотные катионообменссирОп ники и сильно- и слабоосновные анионообменники. Для разделения ионов металлов предложены также ионообменники с привитыми группами, обладающими комплексообразующей способностью. сн снг Емкость и набухание ионообменников Способность ионообменника к поглощению определенного количества ионов характеризуют понятием емкость. Обычно ее выражают в виде удельной емкости — — количества молей эквивалентов поглощаемых ионов, отнесенных к единице массы воздушно-сухого ионообменника.
Удельная емкость большинства ионообменников находится в пределах 4 — 5 ммоль/г. Емкость сильнокислотных и сильноосновных ионообменников не зависит от рН. Для слабокислотных или слабоосновных ионообменников такая зависимость наблюдает- Равновесие ионного обмена Равновесие ионного обмена мы рассмотрим на примере сильнокислотного (например, содержащего привитые БОзН вЂ” группы) ионообменника. Пусть он исходно содержит катионы А+ (например, Н+), которые обмениваются с находящимися в растворе катионами В+ (например, Иа+): А++В+ В + А~, (2.168) (черта над символом иона означает твердую фазу ионообменника), При постоянных условиях эксперимента (степень заполнения ионообменника ионами того или иного вида, концентрация посторонних электролитов в растворе и т.
д.) константу равновесия ионного обмена можно записать в форме условной константы Х, называемой в этом случае коэффициентам селектиености: [А+ЦВ~] 1~А~-,В~ — + [А ЦВ1 (2.169) Величина коэффициента селективности зависит от следующих факторов. ° С уменьшением степени ставки ионообменника коэффициент селективности приближается к единице. ся. Так, для слабокислотных ионообменников с уменьшением рН емкость уменьшается ввиду уменьшения степени диссоциации ионообменных групп. Наряду с ионами соответствующего заряда ионообменники способны поглощать и другие вещества вследствие адсорбции.
Существуют специальные ионообменники, для которых этот механизм является основным. Поэтому различают обменную и адсорбционную емкость ионообменника. Под набуханием ионообменника понимают увеличение его объема вследствие поглощения растворителя. При высушивании объем ионообменника снова уменьшается. Степень набухания ионообменника зависти от жесткости (степени сшивки) его матрицы. Чем степень сшивки меньше, тем набухание больше. Емкость ионообменника можно охарактеризовать и применительно к его набухшему состоянию.
В этом случае используют удельную объемную емкость. Ее величина обычно составляет 1-2 ммоль/мл набухшего ионообменника, Я.г.э р~ г 6 .:ь б *р рФ 137)) ° Коэффициент селективности зависит от степени заполнения ионообменника. При прочих равных условиях преимущественно поглощается тот ион, содержание которого в ионообменнике меньше. е С увеличением гпемперптуры коэффициенты селективности, как правило, уменьшаются. ° При обмене ионов разной величины заряди из разбавленных растворов преимущественно поглощается ион с большим, из концентрированных — с меньшим зарядом. Рассмотренные применительно к экстракционному процессу величины коэффициентов распределения (2.152) и разделения (2.155) можно использовать и для характеристики ионообменного равновесия.
Коэффициент распределения иона А+ между ионообменником и жидкой фазой равен [А~] .0А+ ~А ) Коэффициент разделения ионов А и В равен 01А тА+ 0в Для сильнокислотных и сильноосновных ионообменников на основе полистирола закономерности изменения коэффициентов распределения ионов можно объяснить на основе представлений об электростатических взаимодействиях. Так, для силь,окисяогппмх катионообменников коэффициенты распределения уменьшаются с уменьшением заряда иона в ряду БТЬ4+ ) 0А13+ > 0Са~+ ) 0Хь+ Для ионов одинакового заряда сродство к ионообменнику уменьшается с увеличением радиуса гидратированного иона: .0с ~ > 0и ~ > 0к+ > 0ь1 ~ > 0н~ > Юг1~.
Для зависимости селективности сильноосновных анионообменников от заряда и радиуса ионов справедливы те же закономерности. Преимущественно сорбируются легко поляризующиеся ионы: 1 >0вг >0С1 > к ( 138 Глава 2. Классические методы анализа Практическое применение Ионообменный процесс можно проводить в статическом и динамическом режиме.
В статическом режиме к анализируемому раствору добавляют некоторое количество ионообменника в требуемой форме и оставляют стоять до достижения равновесия. После этого ионообменник отделяют от раствора. Недостаток такого способа состоит в том, что для обеспечения полноты обмена требуется достаточно большой избыток ионообменника. При работе в динамическом режиме ионообменник помещают в колонку. Затем ее промывают раствором электролита для перевода ионообменника в требуемую форму. После этого в колонку вносят порцию анализируемого раствора, а затем промывают раствором элюента для вымывания сорбировавшихся ионов. Таким образом построенный процесс представляет собой один из вариантов ионообменной хроматографии, подробно рассматриваемой в разделе 5.3.2, Важной областью применения ионного обмена служит умяечение воды, т.
е. удаление иэ нее ионов кальция и магния. Это достигается путем обмена ионов щелочных металлов на натрий с помощью ионообменника в натриевой форме: 2Яа + Са~+ = 2Ма+ + Са (2.170) Получаемая при этом «мягкая» вода обладает хорошими моющими свойствами. Однако общее содержание солей в ней при этом не уменьшается. Для обессоливания воды используют сочетание катионного и анионного обмена. Ионы натрия, выделяющиеся в соответствии с уравнением (2.170), удаляют с помощью катионообменника в Н+-форме.
Высвобождающиеся при этом ионы Н+ реагируют с ионами ОН анионообменника: Ха++ СГ+ Н+ = Яа++ СГ+ Н+, Н+ + С1 + ОН = С1 + Н,О. Этот процесс можно осуществить ступенчато, пропуская воду последовательно через слои катионо- и анионообменника, либо использовать смесь обоих ионообменников. Ионный обмен применяется также для разделения катионов и анионов перед их определением и для концентрирования следовых количеств ионов.
Й.7. К ... д «3!ф 2.7. Кинетические методы: количественная оценка протекания реакций во времени Все рассмотренные ранее классические методы анализа основаны на исследовании химических систем в состоянии равновесия. Здесь мы рассмотрим методы, в основе которых лежит изучение скоростс«химической реакции. Такие методы называются кинетическими. С кинетическими явлениями аналитик сталкивается не только в кинетических методах анализа, но и, например, в хроматографии (уширение пиков), в вольтамперометрии (изменение потенциалов полуволн), в спектроскопических методах (явление люминесценции).
Выражения для скорости химической реакции мы уже использовали ранее, рассматривая химическое равновесие (уравнение (2.1)) в разделе 2.1. Будем считать, что реакция «АА+«В — + ссС, с (2.1) протекает необратимо и нацело слева направо. Ее скорость можно выразить через концентрации ее участников следующим образом: 1 сЦА] 1 «1[В] 1 «1[С] «~А с««пв «1««~с ««« Кинетические уравнения Кинетические уравнения отражают характер зависимости скорости реакции от концентраций ее участников.
Применительно к уравне- нию (2.1) в общем случае можно записать: е = к[А] [В], (2.171) Таким образом, определение скорости реакции можно осуществить, измеряя как концентрации исходных веществ, так и продуктов. Скорость реакции зависит от константы скорости й, концентраций реагирующих веществ, температуры, природы растворителя, ионной силы и наличия катализатора. Химические реакции можно классифицировать с точки зрения количества молекул, принимающих участие в ее элементарном акте. С этих позиций различают моно-, би- и тримолекулярные реакции. Другим подходом является классификация реакций с точки зрения описывающих их кинетических уравнений (законов изменения концентраций участников реакции во времени). Эту классификацию мы рассмотрим в следующем разделе. где Й вЂ” константа скорости реакции, (л моль 1)1 '" с 1; сг, ф — порядки реакции по компонентам А В соответственно.
Сумма и = а + р' называется общим порядком реакции (слово «общий» часто опускают). Порядки реакции по отдельным компонентам (а и ф) в общем случае не совпадают с соответствующими стехиометрическими коэффициентами (иА и рп). В случае сложных механизмов реакций их порядки могут быть дробными. Для простоты в дальнейшем будем считать, что все стехиометрические коэффициенты в уравнении рассматриваемой реакции (2.1) равны единице. Реакции нулевого порядка Для реакций нулевого порядка скорость не зависит от концентра- ций реагирующих веществ: (2.172) Интегрирование этого уравнения в пределах от 1 = О до 1 приводит к выражению [А~ = [А) — И, (2.173) [А) Рис. 2.28.
Изменение концентрации компонента во времени для реакции нулевого порядка. Нулевой порядок могут иметь ферментативные реакции в случае насыщения субстратом (раздел 8.3) и некоторые другие реакции со сложным механизмом. Реакции первого и второго порядка Кинетическое уравнение для реакции первого порядка имеет вид (2.174) где [А|о — концентрация вещества А при 1 = О, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
