Том 1 (1109661), страница 22
Текст из файла (страница 22)
в начальный момент реакции. яу. я д [41)) Интегральную форму уравнения первого порядка также можно получить путем интегрирования от 1 = О до $: [А) = [А)ое ~~. (2.175) Если же рассматривать изменение концентрации не исходных веществ, а продукта, то интегральное уравнение выглядит так: (2.176) На рис. 2.29 схематически представлено изменение концентраций для реакции первого порядка.
[с[, время †-+ Рис. 2.29. Изменение концентрации компонентов во времени для реакции первого порядка. Кинетическое уравнение реакции второго порядка может иметь различный вид. В одном случае второй порядок обусловлен тем, что скорость реакции пропорциональна концентрации одного из ее участников во второй степени: к[А)2 1 ~ЦА] 2 Ж (2.177) или, в интегральной форме, (2.178) В другом случае скорость пропорциональна концентрациям двух участников в первой степени: (2.179) Интегрирование этого выражения приводит к формуле (2.180) [АЗ, [А] [А)а 1+ 2[А)еИ Кажущийся порядок реакции Один из способов упрощения кинетического уравнения состоит в использовании реакций, имеющих кажущийся порядок (псевдо-порядок).
Для этого один из ее участников (или несколько) берется в столь большом избытке, что его концентрация практически не изменяется в ходе реакции и не влияет на ее скорость. Например, при большом избытке вещества В реакция второго порядка (2.179) превращается в реакцию псевдо-первого порядка: р = — = й[А][В] = й'[А]. 4[А] (2.181) Концентрация [В] в этом случае становится постоянной величиной, которую можно включить в значение новой константы скорости Й'.
Начальные скорости реакций Скорость реакции проще всего измерить, если ограничиться изуче- нием лишь ее начального участка. Начальная скорость реакции ьо зависит только от исходных концентраций ее участников. Напри- мер, для реакции второго порядка по = — — = — = 1с[А]о[В]о. сЦА] сЦС] сИ Ю (2.182) Начальную скорость реакции можно определить графически по тангенсу угла наклона начального участка зависимости концентрации от времени Ь[С]/Ь~ (рис. 2.30). время — + Рис.
2.30. Определение начальной скорости реакции. Разумеется, возможны и еще более сложные кинетические уравнения. Однако в аналитической практике стараются проводить реакции таким образом, чтобы их кинетические уравнения имели как можно более простой вид. Обычно для практических целей рассмотренных уравнений оказывается вполне достаточно. 3.7. К д 143)) Зависимость концентрации от времени можно считать практически линейной вплоть до степени превращения равной 10%. Факторы, влияющие на скорость реакции Помимо концентраций реагирующих веществ, скорость реакции зависит от температуры, природы растворителя и концентрации посторонних электролитов. Влияние температуры на величину константы скорости реакции й описывается уравнением Аррениуса: 'д1 4- "1 кд.
= А . е лт (2.183) где А — эмпирическая константа, ЯА — энергия активации Аррениуса. Зависимость скорости реакции от температуры означает, что при практическом использовании кинетических методов температуру реакционной смеси необходимо поддерживать постоянной (в пределах ~1'С). Солевые эффекты, вызванные присутствием электролитов, могут иметь различное происхождение. Первичные солевые эффекты заключаются в изменении коэффициентов активности участников реакции или активированного комплекса и, следовательно, свободной энергии активации реакции.
Вторичными солевыми эффектами называют влияние электролитов на скорость реакции, связанное с изменением кислотно-основных свойств ее участников. Ввиду возможности этих оффектоо ионную силу растворов нри кинетических измерениях также необходимо контролировать. Влияние природы растворителя играет роль при проведении реакций в неводных или смешанных водно-органических средах. Мы ограничимся лишь реакциями в водных растворах и поэтому влияние растворителя рассматривать не будем. Большое влияние на скорость реакций оказывает наличие катализатора. Рассмотрим наиболее простой пример химической реакции, заключающейся в превращении исходного вещества А в продукт Р: А — ) Р.
(2.184) Реакция (2.184) протекает через образование промежуточного активированного состояния. Ее скорость зависит от энергии образования этого состояния, называемой энергией активации (более строго — стандартной свободной энтальпией активации). На рис. 2.31 схематически изображен ход некаталитической реакции. Действие катализатора К состоит в том, что он образует промежуточное соединение с субстратом АК и при его распаде (и превращении в продукт Р) вновь выделяется в свободном состоянии: А+К АК, е (2.185) АК вЂ” '+ Р+ К. (2.186) В присутствии катализатора реакция ускоряется, поскольку константа скорости каталитической реакции выше, чем некаталитической. хол реакции Рис.
2.31. Сравнение энергий активации каталитической и некаталитической реакции. В табл.2.19 приведены примеры изменения энергии активации реакции разложения пероксида водорода под действием катализаторов. Если сравнить энергии активации некаталитической реакции и реакции, катализируемой ферментом каталазой, то из уравнения Аррениуса (2.183) следует, что фермент ускоряет реакцию в 10~ раз. 2н Ог — — ~ 2няо -~- ог, Таблица 2.19. Энергии активации реакции разложения НзОх. Энергия активации, кДж/моль условия реакции некатзлитическая 76 катализатор — РС 57 катализатор — каталаза 29 2.7. к......,..., .д., 14Д~~Б3 Практическое применение сЦС) — — ~снекат. + ~мат.ск. ссс (2.187) Значения скорости реакции при различных концентрациях катализатора можно найти из соответствующих зависимостей концентрации индикаторного вещества С от времени (рис.2.32).
На начальных участках они являются прямолинейными, а скорости соответствуют тангенсам углов их наклона ~8 ск = Ь(С1/Ь|. Такой метод измерения скоростей реакций называется методом ззкангенсов. Градуировочный график в этом случае представляет собой зависимость $8ск от концентрации катализатора. фаз 1я ов о ск~ ккз скз концентрация катализатора — к время .— к Рис. 2, З2. Измерение скорости каталитической реакции методом тангенсов. Еще проще можно измерить скорость реакции по методу узиксированного времени.
В этом методе измеряют концентрацию индикаторного вещества по истечении определенного фиксированного времени, а градуировочный график строят как зависимость кон- В основе кинетических методов анализа могут лежать как некаталитические, так и каталитические реакции. Мы ограничимся рассмотрением только последних. Катзлитические реакции применяют, например, при определении следовых количеств ионов металлов, в которых они служат катализаторами.
Рассмотрим наиболее простой пример реакции, протекающей в присутствии катализатора: А+ — )С Пусть по отношению к реагирующим веществам А и В она является реакцией псевдо-нулевого порядка. В этом случае общая скорость реакции, измеряемая по увеличению концентрации продукта С (индикаторного вещества), зависит только от концентрации катализатора ск и скорости некаталитической реакции: ~!46 Г д. К д» центрации индикаторного вещества от концентрации катализатора (рис.
2.33). (с) (вс) В ск! Скт Гкд концентрация катализатора — + время — -+ Рис. 2.33. Измерение скорости каталитической реакции методом фиксированного времени. Таблица 2.20. Примеры определения элементов-катализаторов кинетическими методами. Определяемое вещество (катализатор) Способ детектирования Индикаторная реакция Предел обнаружения Се(1 т!) + Ав(П1) 1 +В 03 1 нафхиламин+ М03 Гидрохинон+НзОя фотометрический амперометрический фотометрическнй фотометрический 1 мкг/мл 5 нг/мл 2 нг/мл 0,5 нг/мл нодид молибден осмий медь 2.8. Термические методы В основе термических методов анализа лежит измерение зависимости физических свойств веществ и продуктов их реакций от температуры. Для этого образец подвергают нагреванию согласно определенной температурной программе..
Таким способом можно иссле- В табл.2.20 приведены примеры кинетических методов определения элементов, являющихся катализаторами в окислительно-восстановительных реакциях. Для катвлитических методов пределы обнаружения часто находятся в области следовых концентраций. В то же время селективность таких методов часто слишком низка для решения сложных практических задач. Высокоселективными катализаторами являются ферменты. Фермеитативиые методы анализа (раздел 8.3) представляют собой весьма важное в практическом отношении приложение каталитических реакций в аналитической химии.
д.д. Т р . . д ! 47) довать как чистые вещества, так и смеси. Результатом измерений являются термогралшы, которые можно использовать для контроля качества и изучения свойств различных веществ природного и промышленного происхождения: металлов, сплавов, полимеров, минералов и т.д. мхе д од~ Н Для получения химической информации особенно полезны методы термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Термогравиметрия В гравиметрическом методе анализа вещество нагревают до тех пор, пока его масса не станет постоянной (раздел 2.3).
В тер.иогравиметрическоди методе интерес представляет как раз изменение массы образца в зависимости от температуры. Часто измеряют зависимость массы образца, нагреваемого по определенной температурной программе, от времени. Пример подобной зависимости (термогравиграммы), полученной при термическом анализе образца полимера, приведен на рис. 2.34.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
