Том 1 (1109661), страница 19
Текст из файла (страница 19)
с' (2.143) Величина К называется константой распределения Нернста, а с' и с" — это концентрации (более строго активности) вещества в фазах Ь' и Ь", соответственно. Уравнение (2.143) известно как закон распределения Нернста. Его можно сформулировать следующим образом. Вещество распределяется межф двумя несмешивающимися фазами таким образом, что отношение его концентраций в обеих фазах есть величина постоянная при постоянной температуре. с|,(СЯ,) с~, (Н20) При наличии побочных реакций наблюдаются отклонения изотермы распределения от линейной зависимости. Рассмотрим экстракцию карбоновых кислот, например, бензойной из воды в бензол. Этот процесс сопровождается димеризацией молекул кислоты в органической фазе и кислотной диссоциацией — в водной (рис.
2.21). Экстракционное равновесие между твердой и жидкой фазами играет особенно большую роль в процессе пробоподготовки (твердофазная экстракция, раздел 1.2). Здесь же мы ограничимся рассмотрением распределения вещества между двумя жидкими фазами. Этот процесс называют жидкостной экстракиией. Раствор вещества в фазе 1" называется экстрактом. Фазу Ь', обедненную веществом, иногда называют рафинатом. Закон распределения Нернста соблюдается строго лишь в том случае, если экстрагируемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же молекулярной форме. В этом случае изотерма экстракции, т.е.
зависимость концентрации вещества в одной фазе от концентрации в другой фазе, в некотором концентрационном диапазоне линейна (см. рис. 2.20), изотерма распределения иода между сероуглеродом и водой. Для этой системы константа распределения составляет р.р. р р р а р: рю „р„,,р,, „р,а„1рр)) О 2 4 6 8 1О с,сн 0) 10 Рис, 2.20. Изотерма распределения иода между сероуглеродом и водой. В этом случае закон распределения Нернста выполняется строго только применительно к мономерной молекулярной форме: соон (2.144) бснзойнаа кислота Чтобы рассчитать константу распределения с учетом процессов димеризации и протолиза, следует в это выражение подставить общие концентрации вещества в фазах.
Рис. 2.21. Сочетание равновесий распределения карбоновой кислоты между бензолом и водой, димеризапии в органической фазе и кислотно-основных равновесий в водной фазе. Символ В, сана- чает остаток молекулы. Общие концентрации карбоновой кислоты в бензоле, сО(СОНО), и воде, сО(Н20), выражаются следующим образом: сО(СОН6) = сКСООН(СОНО) + 2с(НСООН) (СОНО)р (2.145) 6 1- с (СЯт) 1О~ 5 4 сНСООН(СОНО) снсООн(Н2О) с0(Н20) = снсоон(НзО) + сщ-ОО-(Н20). (2.146) Запишем выражения для степени диссоциации кислоты в водном растворе о1 и димеризации в бензоле оз.
снсоо — (НзО) со(Н2О) (2.147) 2с(нсоон) к (С6 Н6) се(С6Н6) (2.148) Кроме того, для равновесия димеризации в органической фазе можно записать: с2 (С Н) НСООН 6 6 — .о 4 (2.149) с(нсоон),, (С6Н6) Используя соотношения (2.145) — (2.149), можно выразить концентрацию мономерной формы в бензоле следующим образом: снсоон(С6Н6) = се(С6Н6)(1 — а2) = . (2.150) с,(С,Н,) 2 сопв1 Подстановка (2.147) и (2.150) в (2.144) приводит к следующему выражению для константы распределения: (2.151) К = се(Н20)(1 — а1) Таким образом, в выражение константы распределения в этом случае входят не только концентрации вещества в органической и водной фазах, но и величины степени димеризации и нисяотной диссоциации. Для практических целей используют условную константу распределения -- отношение общих концентраций вещества в фазах.
Она называется коэффициентом распределения и обозначается как д д: я со В = —. д со (2.152) В рассматриваемом случае коэффициент распределения выражается следующим образом: 0 снсоон(С6Н6) + 2с(есоон), (С6Н6) (2.153) снсоон(НзО) + снсоо- (Н;О) йб. Э ~ ~ г б: г б р рф \2~5 Приводя величины коэффициентов распределения всегда следует точно указывать условия зкстракции, которым они соответствуют. Однократная и многократная экстракция слТ1л ш~ Б=' с%" т' (2.154) Индексы ' и " относятся к фазам 1.' и В", соответственно.
Коэффициент разделения ТА и двух веществ А и В есть отношение их коэффициентов экстракции: ~А КА АГАВ= = >1. Ев Кв (2.155) Чем больше коэффициент разделения, тем лучше разделяются вещества А и В. Часто однократной экстракции оказывается недостаточно для обеспечения достаточной полноты извлечения вещества.
В этом случае используют многократную (повторную) экстракцию. Для описания этого процесса рассмотрим доли вещества р и д, содержащиеся, соответственно, в фазах Г и 1." после однократной экстр акции: т" .Е .0Г' р (2.156) п1обп~ Е+1 О~ ' +" Ы 1 Г (2.157) тпобщ Е + 1 .О1' + 1' где т,бщ — общая (исходная) масса вещества. При однократной экстракции в экстракт переходит доля вещества равная р., а доля равная д остается непроэкстрагированной. При повторной экстракции в экстракт переходит доля равная рд, а остается - — д .
2 После п повторных зкстракций непроэкстрагированной останется доля вещества, равная п 1 (Е+ 1)п (2.158) Для описания процессов экстракционного разделения и концентрирования необходимы еще две величины, называемые коэффициентом экстракции и коэффициентом разделения. Коэффициент экствракции Б — — это отношение количеств экстрагирующегося вещества в обеих фазах: (126 Г 3. К д Доля вещества, содержащаяся в объединенных экстрактах, равна (Е+ 1)" — 1 (Е 1 1)п (2.159) В качестве численного примера рассмотрим распределение вещества между эфиром и водой при величине константы распределения К = 1. В табл.2.16(а) приведены доли вещества, находящегося в каждой из фаз после повторных экстракций водной фазы свежей порцией эфира равного объема. Значение Е в этом случае равно 7" 50 Е = К вЂ” = 1 — = 1.
50 В табл. 2.16 (б) рассмотрен пример повторных экстракций четырехкратным объемом растворителя. Теперь значение Е составляет Ъ'" 200 Е = К вЂ” = 1 — = 4. Ъ' 50 Чтобы проэкстрагировать не менее 99% вещества, в случае (а) требуется не менее 7 зкстракций (общая степень извлечения при этом составляет 99,22%), а в случае (б) — только три. Таблица 2.16. Многократная зкстракцня вещества из водной фазы эфиром. К=1.
(а) Объемы фэз: вода - — 50мл, эфир — 50мл. (б) Объемы фаз: вода — 50 мл, эфир — 200 мл. Доля вещества в Доля вещества в и водной фазе, орган. фазе, 9 1 — 9" и водной фазе, орган. фазе, 9 1-9" 0,5 О. 75 О, 9843 О, 9922 Для достижения наибольшей полноты извлечения лучше много раз обрабатывать водную фазу малыми порциями зкстрагента, чем один (или малое число) раз — большой порцией. Однако разделение двух зкстрагирующихся веществ при этом ухудшается. 1 (), 5 2 0,25 3 0,125 4 О, 0625 5 О, 03125 6 0,015625 7 О, 007813 О, 875 О, 9375 О, 9688 1 0,2 2 0,04 3 0,008 4 О, 0016 0,8 0,96 О, 992 О, 9984 Рассмотрим, например, распределение двух веществ А и В, для которых ЕА = 10 и Ев = О, 1.
Коэффициент разделения ТА и при этом составляет 100 (уравнение (2.155)). С помощью уравнений (2.158) и (2.159) легко рассчитать, что после первой экстракции в экстракте содержится 90, 91% общ~ о количества А и 9, 09% В. После второй экстракции в органическую фазу перейдет еще 8, 27% А, но также и 8, 26% В. Чтобы получить экстрагирующееся вещество в возможно более чистом виде, целесообразно после первой экстракции обработать экстракт свежей порцией воды (провести реэксгвракцию).
В рассмотренном примере при этом из экстракта перейдет в водную фазу 8,26%А, но также и 8,26%В. В органической фазе останется 82,46%А и лишь 0,826%В. При высоких значениях коэффициента разделения сочетание экстракции с реэкстракцией позволяет добиться полного разделения даже за одну стадию. Но значительно лучшие результаты достигаются при многократном повторении этой операции. Рассмотрим периодический многократный процесс разделения, называемый процессом Крейга.
Разделительный процесс Крейга В качестве иллюстрации процесса Крейга на рис. 2.22 схематически изображены первые восемь стадий многократного процесса разделения при соотношении объемов фаз $'"/Ъ" = 1 и значении К = 1. Исходно все сосуды содержат чистую водную фазу. В сосуд 0 помещается также органическая фаза, содержащая 100 мг исследуемого вещества. После установления межфазного равновесия органическую фазу переносят в соседний справа сосуд (1), а сосуд 2 заполняют чистой органической фазой. Затем эту операцию повторяют. Для этого процесса распределение вещества по фракциям описывается математической моделью биномиального распределения.
В соответствии с ней доля вещества в органической фазе в г-м сосуде (фракции) после и-го шага процесса составляет (2.160) г'(п — г) ~ ~( — г)' (1+ Е) При известной величине Е можно построить теоретическую кривую распределения Крейга. В качестве примера на рис.2.23 приведены кривые распределения после двадцатой стадии процесса для различных значений Е. Как видно из этого рисунка, вещества с Ел = 5 и Ев = О, 2 при этом практически полностью разделяются. (~2а Г ак « .* д номер сосуда 1фракции), г Й44444444 ЧЧЧЧЧЧЧЧ 11144444'Ч 12,5, 25 8,2 13,7 13,7 Рис. 2.22. Многократное распределение 100 мг вещества согласно процессу Крейга. Приведены массы вещества в отдельных фазах фракций в мг.
дО ')- Ем5 Ем0,2 0 0 4 8 12 16 20 номер фракции Рис. 2.28. Кривые распределения, описывающие 20-стадийный процесс Крейга для различных значений Е. Й д ~ф~ 20 10 444 Йй~ Й.б. Э г ~ р б : г б *р г ф ! 2Д При достаточно большом числе стадий (и > 20) биномиальное распределение практически совпадает с нормальным (гауссовым; см. раздел 6.1). Типы экстракционных систеи Таблица 2.17. Коэффициенты распределения (рассчитанные по уравнению (2.182)) при зкстракпни некоторых органических вепгеств из водных растворов. Соединение Органическая фаза В 10 бензол бензол диэтиловый эфир диэтиловый эфир диэтнловый эфир анилин 280 200 2-нафтиламин бутан СНз — СНг — СНг — СНз бутанол СНз — СНг — СНг-СНг — ОН масляная кислота СНЗ-СНг-СНг — СНг-СООН 7,4 Среди тимическит реакций, сопровождающих экстракционные процессы, наиболее важны реакции комплексообразования и образования ионных ассоциатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
