Том 1 (1109661), страница 14
Текст из файла (страница 14)
(2.84) Отдельные, реакции: Н2Б+ Н20 = НБ + Н20+, НБ + Н20 = Б2 + НзО+, М2+ + Б2— рКв, = 7,0, (2.85) рКв, = 13,0, (2.86) (2.87) Им соответствуют константы равновесий: Произведение растворимости: К1, = [М2+][Б2 ]. (2.88) Константы кислотности сероводорода: [Н О+][НБ ] [Н, Б] [~зО'][Б' ] [НБ ] (2.89) (2.90) Выражение для растворимости в этом случае имют следующий вид: с,„= [М2~] = [Б ]+ [НБ ]+ [Н2Б] (2. 91) Если выразить равновесные концентрации [ЕЕБ ] и [ЕЕ2Б] через Количественное описание этого процесса будет рассмотрено в разделе 2.4, посвященном комплексообразованию.
Влияние кислотно-основных равновесий на растворимость. Влияние кислотно-основных процессов на растворимость осадков может заключаться в протонировании аниона или взаимодействии катиона металла с гидроксид-ионами. Рассмотрим достаточно сложный пример влияния кислотно-основных равновесий на растворимость таких осадков, как сдльддиды двухзарядных катионов М2+, например, Сп2+ или Ро2+. Образование этих сульфидов используется на практике при определении сероводорода в воздухе с помощью индикаторных трубок Дрегера. При взаимодействии сероводорода с катионом металла протекают следующие взаимосвязанные процессы. Общее уравнение реакции: [Б~ ] из уравнений (2.89) и (2.90) и подставить их в (2.91), получим: [Н,0'] [Н,О+]' (2.92) С использованием уравнения произведения растворимости (2.88) получим следующее выражение для растворимости сульфида металла: (2.93) Мы видим, что если, как в рассматриваемом случае, анион осадка (сульфид-ион) способен протонироваться, то растворимость зависит уже не только от величины произведения расгпворимосгпи Кго но и значения рН раствора.
Чем выше концентрация протонов в растворе, т.е. чем ниже величина рН, тем выше растворимость, тем меньше полнота осаждения. Этот вывод можно сделать и при помощи непосредственного рассмотрения зависимости равновесной концентрации свободного иона Я~ от рН. На рис. 2.12 изображена зависимость доли отдельных форм сероводорода от рН в диапазоне рН от 0 до 14. Видно, что с уменьшением рН равновесная концентрация иона 82, необходимого для осаждения, уменьшается, что снижает степень осаждения. 100% в О м о 50% Я 0% 0 7 14 рН Рис. 2.12.
Диаграмма распределения отдельных форм сероводорода в водном растворе, Влияние рН на процесс осаждения сульфидов ионов металлов иллюстрирует также рис.2.13. Будем считать осаждение полным, если остаточная концентрация иона металла в растворе не превышает 1. 10 0М. Как видно из рис.2.13, для достижения полноты осаждения сульфидов меди, кадмия, железа и марганца необходимы значения рН, приведенные на следующей стр.
Ь~. лг -..Рь ~ ~- ~.„, ~~) СцЯ (рК1, — 44) — осаждается при любом рН; СсБ (рК1, = 22) — при рН > 0; РеЯ (рК1. - -18) — — прн рН ) 4, 5; МпЯ (рК1, - 15) — при рН > 6. Рка1 Рка2 6 8 10 12 14 — 10 — 18 Рис. 2.13. Логарифмическая диаграмма, иллюстрирующая зависимость полноты осаждения сульфидов различньпс ионов металлов от рН.
Для расчета растворимости гидронсидов металлов в зависимости от рН можно использовать следующие выражения: уравнение реаниии осаждения: ь+М'+ + о ОН вЂ” М „(011); (2.94) произведение растворимос1пи: К. = [М'11"+ [ОН 1" (2.95) растворимос1пь (при о+ = 1): Из уравнения (2.96) можно, в частности, заключить, что при рН 10 гидроксид алюминия (рКь = 32, 7) выпадает полностью (его растворимость в этих условиях составляет 2.
10 21 М), а гидроксид магния (рКь = 10,74) — далеко не полностью (его растворимость равна 1, 82 10 8 М). Схема разделения классического качественного анализа основана на групповой селективности реагентов-осадителей по отношению к химически сходным ионам металлов. В табл.2.9 схематически представлен ход разделения ионов сероводородным методом. Сначала отделяют катионы первой группы, группы хяористоводородной ни- рн— 0 2 4 0 — 2 ~м2 '-1 Практическое применение Разделение катионов металлов Кь К1[Н80+1 [ОН-).— К.— (2.96) Таблица 2.9.
Сероводородная схема разделения катионов металлов. Катион +НС! +Нго +Ь!Нз +(ЫН4)го +(Ынз)гСОз Ак+ НКг е Р! га нк'+ Снг~ С,1ге В1 + Аез+ ВЬз+ янг+ Рез+ з.~- А1з+ Мпг+ Кнг+ зт г+ Ваг~. В г+ Са + Ха+ к+ мк" АкС1 Нкг С1г РЬС1г Нкя СиЯ С~В В)газ Азгкз оЬгБз ЯпЯ Ге(ОН) з Сг(ОН)з А1(ОН) з МпЯ Енк Сок 1з'!Я ВаСОз ЯтСОз СаСОз к+ М г+ слоты, образующие малорастворимые хлориды с рК1, от 17,88 для НК2С12 до 4, 77 для РЪС12 (см.
табл. П.4 приложения). Затем осаждают катионы сероводородной еруппы, имеющие значения рКь сульфидов выше 25, в сильнокислой среде. Катионы, для сульфидов которых рКь меньше 25, составляют группу сульфида аммония; их отделяют в аммиачной среде. Предварительно действием аммиачно- аммонийного буферного раствора осаждают малорастворимые гидроксиды трехзарядных ионов еруппы аммиака. Для этих гидроксидов значения рКь выше 30. В последнюю очередь отделяют малорастворимые карбонаты катионов щелочноземельных металлов, входящих в гружу карбопапьа аммония.
При этом магний остается в растворе вместе с калием и натрием. Для этих ионов группового реагента нет. я.5. пр, р. *гю . д Д Гравиметрический метод анализа ОН ( НЗС-С вЂ” !Ч,,, М вЂ” С-СН % НЗС С= Х М вЂ” С СНЗ 1 ОН комлекс никеля с лимегилглиоксимом Таблица 2.10. Примеры гравиметрического определеиия элементов. Элемент Осаждаемая форма Гравиметрическак форма РЬЯОя Бп(ОН)4 А1(ОН)е ВаСг04 ЕпЯ РЬБ04 Яп02 А!яОз ВаСгОе Бп А! Сг ЕггО 2п 1ч1(диметилглиоксим) л ~я1(диметилглиоксим) э Гравиметрический метод очень трудоемок. В настоящее время его применяют лишь в тех случаях, когда требуется с высоко точностью определить содержание основного компонента, например, при Гравиметрия - химический мспгод анализоо в ходе которого определяемое вегцество выделяютп из раствора в виде малорастворимого осадка,. Затем осадок подвергают необходимой обработке и взвешивают, а из полученного значения массы находят содержание определяемого компонента.
Для гравиметрического анализа необходимо, чтобы осаждение было количеспиенным (степень осаждения не менее 99,9%). Следует избегать загрязнения осадка посторонними веществами ввиду их совместного осаждения, адсорбции или окклюзии. Необходимо, чтобы осадок можно было легко отфильтровать и перевести в гравиметрическую форму стехиометрического состава.
Если осадок перед взвешиванием прокаливают (как,например, гидроксиды металлов — А1(ОН)з, ге(ОН)з), то его отфильтровывают через бумажные фильтры. Для отделения кристаллических осадков - ВаЯОе или фосфатов — можно в этом случае использовать и фарфоровые фильтрующие тигли. Если же осадок не прокаливают, а высушивают (многие хелатные комплексы, сульфиды), то его отфильтровывают через стеклянный фильтрующий тигель. Возможности гравиметрического определения некоторых элементов иллюстрирует табл.
2.10. ~~~~т2 Г й. К ~ д определении концентрации стандартных растворов различных элементов. Осадительное титрование В титриметрии реакции осаждения играют очень важную роль,в частности, в анализе объектов окружающей среды при определении содержания адсорбируемых (АОХ) и экстрагируемых (ЕОХ) органических галогенов. Для этого используют метод, основанный на тировании растворами соединений серебра и известный как аргвнтнометрия. Поскольку среди всех видов осадительного титрования аргентометрия — важнейший, мы рассмотрим основы метода на этом примере. Ход кривой титрования Рассмотрим кривую титрования О, 01 М раствора С1 О, 1 М раствором АфЧОз (рис.2.14). Для ее построения необходимо выполнить следующие расчеты.
в '- 0,5 1 2 степень оттнтрованностн т Рис. 2.14. Кривые титрованин 0,01М растворов С1 и 1 0,1М раство- ром Ая+ ° В начальной точке кривой значение рАя (то есть величина — 1д(Ад+1) не определено, поскольку ионы серебра в растворе отсутствуют. После добавления первой же капли титранта в титруемом растворе устанавливается равновесие осадок- раствор.
Используя выражение произведения растворимости (2.78), можно рассчитать равновесные концентрации ионов С1 и Ад+ в области О с. т ( 1: (2.97) поскольку [СГ] = св — с' = св — тсв = св(1 — т). В нашем случае величина рАя вблизи начальной точки (т. е. при т -+ О) составляет К 1 78. 10 [А8~] = — 1,78.10 ~М, са 0,01 рА8 = 7,75. ° В точке. эквивалентности справедливо равенство [А8+] = [С1 ].
Отсюда: [А8+] = ~/К~ =1,ЗЗ 10 М, рАя = 4,87. (2.98) ° При степени оттитрованности т > 1 концентрация ионов серебра определяется избытком титранта. Поэтому [А8~] = (т — 1)са. На рис. 2.14 пунктирной линией изображена также кривая титрования 0,01 М раствора 1 . Рассчитанные с использованием величины рКь для иодида серебра, равной 16,08, значения рАя вблизи начальной точки и в точке эквивалентности составляют 14,08 и 8,04, соответственно.
Чем больше величина рКь, тем больше и скачок на кривой титрования вблизи точки эквивалентности. Осадительные индикаторы Непрерывную индикацию в ходе осадительного титрования можно осуществлять потенциометрическим методом с использованием ионоселективных электродов (раздел 4.3). В основе классических методов с визуальной индикацией лежит образование окрашенного осадка, окрашивание раствора или изменение цвета продукта реакции осаждения при использовании адсорбционных индикаторов таких, как эозин или флуоресцеин. Определение галогенидов по Мору При определении галогенидов, например, хлоридов, можно использовать индикацию, основанную на образовании красно-коричневого осадка хромата серебра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
