Том 1 (1109661), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В этом случае они имеют следующий вид: [ВН~][ОН ] Закон действующих масс:Хв = Закон сохранения массы (уравнение материального баланса): со = [В] + [ВН~]. (2.36) Закон сохранения заряда (уравнение электронейтральности): [НзО~] + [ВН+] = [ОН ]. (2.37) [ВН+] = [ОН ]. (2.38) Кроме того, для слабых и умеренно слабых оснований концентрация [ОН ] значительно ниже, чем со. Отсюда можно получить выражение, аналогичное (2.33): сяабьье основания: 1 [ОН ] = '/Квсе' рН = 14 — — (рКв — 1ясо) (2 39) 2 Для очень сильных, полностью диссоциирующих оснований [В]=0.
С учетом этого из уравнений (2.36) и (2.38) находим: очень сильные основания (рКв < — 1): [ОН ] = со' рН = 14+ 1ясо. (2.40) Вычислим величину рН 0,01М водного раствора аммиака по уравнению (2.39): рН = 14 — — (4,75 — 1я1 10 2) = 10,63. 1 2 Здесь также можно пренебречь автопротолизом воды — в данном случае концентрацией [НзО+] — — и упростить уравнение электронейтральности (2.37): Й.З.И - р гй 59) Для сильного основания той же концентрации значение рН составило бы 12,00. Диссоциация многоосновных кислот В случае многоосновных кислот следует рассматривать отдельные ступени их диссоциации и величины соответствующих констант.
Возьмем для примера диссоциацию фосфорной кислоты: НзР04 + НгО НзР04 + Нз0 рКз, = 2,23, (2.41) НаРО4 + НзО НР04 + НзО+ НРО~~ + НзО = РО~ ~+ НзО+, рКз, = 7,21, (2.42) рКзз = 12 32 (243) и ее константы кислотности: [НзО+][НРО~ ~] [НзО ][НзР04 ] [Н Р04] [Н2Р04 ] О+ИРОз [НРО~~ ] Диссоциация амфолитов Кислотно-основные свойства амфолитов играют большую роль в процессах эяектрофоретическоео разделения (раздел 5.4). В общем случае в растворах амфолита А существуют два равновесия — с участием основания В и кислоты Я+: амфолит реаеирует как кислота: А + НзО = В + НзО+, [Нз О+ИВ ] (2.44) [А] Если для многоосновных кислот (оснований) последовательные константы кислотности (основности) различаются не менее чем на 2 единицы рК, то их можно рассматривать как одноосновные и учитывать диссоциацию только по соответствующей ступени.
Если же константы диссоциации достаточно близки между собой, необходимо учитывать несколько кислотно-основных равновесий одновременно. Для двухосновных кислот в этом случае в расчеты можно внести некоторые упрощения. В случае многоосновных кислот для совместного расчета множества кислотно-основных равновесий существуют специальные компьютерные программы, основанные на итерационных алгоритмах. ~60 Г д.
К . д адддфолитп реаеирует как основание: А+ Н20 Б~+ ОН [ОН вЂ” ] [В+] (2.45) [А) Выражения для законов сохранения массы и заряда выглядят в этом случае следующим образом: уравнение материального баланса: уравнение злектронейтральности: Если значения констант Кя и Кв не очень велики, можно приближенно принять равновесную концентрацию формы А равной общей концентрации амфолита: се =[А]. Подстановка этой величины в уравнения (2.44) — (2.47) и решение полученной системы совместно с уравнением ионного произведения воды (2.24) приводит к выра- жению [Н+] = (2.48) В зависимости от величин констант кислотности и основности амфолита его раствор будет иметь различную реакцию среды: Очень важной характеристикой амфолита является значение РН, при котором концентрации его кислотной и основной форм равны: [Я+] = [В ].
Это значение РН называется иэоэлектрической тпочкои. Оно может быть рассчитано как 1 РНм = -(РКч +РКя РКв). (2.49) Если вместо значения РКя использовать значение РКя формы Я+, равную РКид — РКв, то изоэлектрическую точку можно найти как среднее арифметическое двух последовательных констант кислот- ности: 1 РН,,„= -(рк, + рк,'.). (2.50) Кя =Кв Кя > Кв Кя <Кв св = [А] + [В ] + [Я+), (2.46) [НзО+]+ [Я~) = [ОН ) + [В ].
(2.47) среда нейтральная, РН = 7, среда кислая, РН < 7, среда щелочная, пН > 7. Я.Ы. ХХ» - р ~М бф Важность расчетов рН в растворах амфолитов проиллюстрируем на примере кислотно-основных свойств ст-аминокислот — структурных единиц, из которых построены белки. а-Аминокислоты существуют преимущественно в виде цвиттер-ионов — частиц, несущих одновременно и положительный, и отрицательный заряд. О Н Й К 1 С С О ! ХН Н вЂ” остаток молекулы НзеМ СН(В) СООН + Н20 Нзз тт СН(В) СОО + Нзо [НфМ вЂ” СН(Н) — СОО-Цнзо+] [Нз М СН(В) СООН1 Нз Х СН(В) СОО + Н20 т" Н2тт СН(В) СОО + Н30 р [Н2М вЂ” СН(В,) — СОО ) [Нзо+) [н+ы — сн(к) — соо-) Значения иэоэлектрическит точек некоторых аминокислот приведены в табл.
2.4. При значении рН, равном рН;,, наблюдается минимальная величина подвижности молекулы амфолита в злектрическом поле. Различие в величинах рН;„„как бы мало оно ни было, можно использовать для злектрофоретического разделения аминокислот (раздел 5.4). Таблица 2.4. Значения ткюзлектричехкнх точек некоторых тт-аминокислот. в-Аминокислота Н рКе, рКя, рНна Н 2,34 9,60 5,97 СНа 2,34 9,69 6,02 (СНа)аСН 2,32 9,62 5,96 глицин алании валин Амфолитная природа ст-аминокислот проявляется в наличии как кислотной функции аммонийной группы ( — Мнз~), так и основной функции карбоксилатной группы ( — СОО ). Их можно описать с помощью следующих равновесий: ~~2 Г д.К .
д« Зависимость равновесных концентраций от рН Я+ Н20 = В + НзО+. (2.51) Из выражений для константы кислотности Кя и уравнения материального баланса можно получить следующие зависимости равновесных концентраций обеих форм от рН: 'кз+[Н О+) 1+/н. '2 1+10 к — "' Я = [Н'1 " ~ . (.5) '~Кз+ [Н О+) 1+ 6 1+10 н-Ркз ' з [НзО ] Прологарифмируем эти зависимости. рН-зависимость для основной формы: 1д[В1 = 1дсе — 1д(1+ 10"кз д'~); (2.54) рН-зависимость для кислотной формы: 1Д[Я) = 1Цсе — 1Я(1+10Р Р з).
(2.55) Для системы уксусная кислота — ацетат-ион графики этих зависимостей приведены на рис. 2.1. На кривых, изображенных на этом рисунке, можно выделить следующие участки. Многие аналитические реакции протекают в водных растворах с участием только одной определенной равновесной формы кислоты или основания. Так, осадок сульфида выпадает только тогда, когда в растворе имеется достаточная концентрация лишь одной, полностью депротонированной формы сероводорода --- Яз .
Комплексообразование ионов металлов также протекает с участием лишь одной определенной формы лиганда. Существуют различные средства как графические, так и вычислительные (компьютерные алгоритмы), позволяющие находить равновесные концентрации всех форм кислоты или основания при заданном значении рН. Для графического решения этой задачи используют логарифмические диаграммы, предложенные Хэггом. Они представляют собой зависимости логарифма концентрации той или иной формы кислоты или основания от рН (рис. 2.1 и рис. 2,2), Построение таких диаграмм рассмотрим на примере слабой одноосновной кислоты Я, находящейся в равновесии со своей основной формой В: %.й.
И., . - рщщ й бф При рН < рК5 в уравнении (2.54) 10р" я рн » 1, поэтому 1К[В~ = 1К . — (РК, — рН) аК[В~ (ря = +1. При этом же условии в уравнении (2.55) 10рн ркя « 1, следовательно, 1КЯ = 1Ксо с1 1К[Я) с1 рн = О. В этой области рН на кривой для основной формы наблюдается прямолинейный участок, идущий параллельно зависимости 1К[ОН 1 от рН, а кривая для кислотной формы идет параллельно оси рН (рис. 2.1). При рН > рКя в уравнении (2.54) 10ркя р~ << 1, поэтому 1К[В1 = 1К 11К[В] с1 рН = О. В уравнении (2.55) 10Р~ Ров >> 1, следовательно, 1К[Б] = 1Ксо — (рН вЂ” рКа) 11К[В1 1рН = — 1. При рН более высоких, чем рК5, кривая для основной формы асимптотически приближается к горизонтальной прямой, а кривая для кислотной формы идет параллельно зависимости для концентрации [Н+)-ионов (рис.
2.1). Рис. 2.1. Логарифмическая диаграмма для кислотно-основной пары уксусная кислота — ацетат-ион (рКя = 4, 75) при общей концентрации со = 0,01М. В точке пересечения кривых для кислотной и основной форм рН = рК5, а концентрации обеих форм можно найти из уравнений (64 Г д.К д (2.52) и (2.53): (В] = Я = — или 1д(В] = 1д [Я] = 1цсо — 0,30. На рис.2.2 приведен пример логарифмической диаграммы для мноеоосновной (ортофосфорной) кислоты. Ее построение основано на использовании уравнений (2.41) -(2.43) и не отличается от описанного выше. Для кислот, у которых последовательные значения рХ8 различаются менее чем на 2 единицы, необходимо учитывать одновременное протекание нескольких кислотно-основных процессов. Для этого разработаны специальные компьютерные вычислительные алгоритмы.
РН - — - — + Фз Рдгм Радз О;2 4 6 , '8 1О 12 14 о 18 с ло -12 -14 Рис. 2.2. Логарифмическая диаграмма для многоосновной кислоты (НзР04, общая концентрация со = О, 1М). Кислотно-основные буферы Кислотно-основным буфером называется химическая система, сохраняющая (приблизительно) постоянное значение рН при добавлении к ней кислот или оснований.
Примером природной буферной системы может служить кровь. Значение рН крови, равное 7,4, поддерживается благодаря наличию в ней смеси СОг Н20/НС08 и амфотерных белков плазмы. В химическом анализе используют буферные системы, способные поддерживать постоянство рН в ходе анализа. На использовании буферных систем основано и плавное изменение рН (формирование градиента рН) в заданных пределах при хроматографическом разделении. Хислотно-основные буферы представляют собой смеси, кодяпонентов кислотно-основной пары в близких концентрациях.
2.6. О . — Р 6 6 6!ф Кислотно-основная пара может состоять из слабой кислоты и ее аниона, например, СНзСООН/СНзСОО, Н2Р04 /НРО42, или слабого основания и его сопряженной кислоты-катиона --- например, ХН3/1 Н4 Расчет рн буферных растворов Заменив в выражении константы кислотной диссоциации (2.21) равновесные концентрации частиц общими концентрациями кислотной ся и основной св формы, получим уравнение Хендерсона — — Хассельбаха для расчета рН буферного раствора: (н+1 = к.,— "; ' св рН = рК вЂ” и†св св (2.56) ° Исходное значение рН брферноео раствора составляет: 0,1 рН = рКя — 1н ' = 4,75. 0,1 Для буферных систем, состоящих из эквимолярных концентра- ций кислотной и основной форм, значение рН равно величине рКв кислотной формы. е Добавление 1 10 Я М НС1: если добавить 1 10 ~ М хлористоводородной кислоты к чистой воде, не обладающей буферными свойствами, величина рН составит 2, ОО.
В ацетатном же буферном растворе при этом будут протекать такие реакции: — кислотная диссоциация уксусной кислоты: НАс+ Н20 = Ас + Н30+, — взаимодействие ацетат-ионов с хлористоводородной кислотой: Ас +НС1= НАс+ С1 . 3 — 3346 Действие буферной системы проще всего понять путем проведения мысленного эксперимента (с использованием уравнения (2.56)) по добавлению к буферному раствору кислоты или основания и его разбавлению. Рассмотрим ацетатный буферный раствор, состоящий из О, 1 М уксусной кислоты (НАс) и О, 1 М ацетата натрия (Ас ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
