Том 1 (1109661), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Но, несмотря на это, большинство основополагающих принципов классических методов сохраняют свое значение и в сфере «высоких аналитических технологий». Тот< кто понимает суть процессов диссоциации и восстановления химических веществ в водных растворах, легко адаптирует эти знания, например, к подобным же процессам диссоциации и восстановления, протекающим в пламени в условиях атомно-абсорбционного анализа. Более того. В некоторых весьма актуальных областях, например, при анализе объектов окружающей среды сейчас наблюдается возврат к классическим методам.
Например, для определения суммы экстрагируемых органических галогенов в почвах требуется мало- селективный метод. Самым простым способом решения этой задачи оказалось титрование галогенид-ионов раствором нитрата серебра. 2.!. Химические реакции как основа процесса анализа Основа классических методов анализа — применение химических реакций для определения вещества. В аналитических целях можно использовать состояние химического равновесия и величины, его характеризующие. Можно также использовать и процесс протекания реакции во времени. Для понимания обоих этих аспектов следует вспомнить основные закономерности, связанные с химическим равновесием и химической кинетикой и подробно изучаемые в курсе физической химии. ЙЛ.Х р цю~ рц ~ 45) Химическое равновесие Ни одна химическая реакция не протекает до конца.
В ходе реакции устанавливается состояние равновесия, при котором в системе в тех или иных количествах присутствуют все участвующие в реакции вещества. Это справедливо и для еомогекныг систем, состоящих из единственной фазы, и для гетероеенных систем, включающих несколько фаз. Напомним, что фаза — это часть системы, обладающая во всех точках одинаковыми физическими свойствами— показателем преломления, вязкостью и др.
В гетерогенных системах в результате реакции некоторые фазы могут совсем исчезнуть, например, при растворении металла в кислоте. Закон действующих масс Рассмотрим в общем виде химическую реакцию Юд иАА+ ив — д'сС. и Здесь А,В,С -- реагирующие вещества, д А ц ив, д с — соответствующие стехиометрические коэффициенты, ддд, п д — скорости прямой и обратной реакции. Скорость химической реакции есть мера изменения концентрации частиц во времени.
Упрощенно связь между концентрациями и скоростью можно представить следующим образом (см. также раздел 2.7): ддд =- йд[А)[В), о д — — й д[С1, (2.2) [2.3) При достижении равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Хотя при этом внешне может показаться, что система находится в покое, однако в действительности она находится в состоянии динамического равновесия. Приравнивая скорости прямой и обратной реакции Йд[АЦВ1 = й д[С], (2.4) где Йд, Й д — константы скорости прямой и обратной реакции, [А|, [В1, [С1 — концентрации соответствующих частиц. ~46 Г У.К *.
д получаем выражение закона действующих масс, открытого Гульд- бергом и Вааге: Ь, (С] й 1 [АЦВ] Для произвольных стехиометрических коэффициентов следует за- писать (С] о (А]"А(В]'в (2.5) Здесь вместо активностей реагирующих частиц использованы их концентрации. Соответствующая константа равновесия К, называется концентрационной. Константа равновесия — — величина размерная.
В данном примере при ьА = ив = ис = 1 ее размерность— л/моль. Термодинамическая нонсгпанта равновесия, К+, определяется сходным образом через активности реагирующих частиц. Для реакции, описываемой уравнением (2.1), при иА = ив = ис=1 ее выражение имеет вид + ас адав (2.6) (2.7) Если коэффициент активности равен единице, активность равна концентрации.
Основные типы химических реакций и равновесий Химические равновесия играют большую роль не только в классиче- ских, но и в спектроскопических, электрохимических и хроматогра- фических методах анализа. Принципиально различают гомогенныг и гетперогенные реакции. Гомогенные реакции в газовой фазе Для аналитика реакции в газовой фазе представляют интерес тем, что они протекают при определении веществ в парообразном (в газовой хроматографии) и газообразном (в пламени или плазме в Активности следует использовать, например, при рассмотрении равновесий в потенциометрии (раздел 4.3).
Активность частицы и ее концентрация с связаны посредством коэффициента активности 1: й.!. Х р ~~ * . р ц 4Д методах атомной спектроскопии) состояниях. Например, термическую диссоциацию хлорида натрия на атомы Ма и С1, которая имеет место в случае пламенного атомно-абсорбционного определения натрия, можно охарактеризовать следующим равновесием: МаС1 = Ма+ С1. Константа этого равновесия записывается в соответствии с выражением закона действующих масс с использованием парциальных давлений компонентов р;: Рх Рс| Кп = Рхас1 Гомогенные реакции в растворах В растворах (кроме водных, о которых ниже) аналитик может столкнуться с гомогенными реакциями, например, при проведении дериватизации органических соединений с целью их последующего газохроматографического или масс-спсктрометрического определения. Так, альдегиды перед их определением методом газовой хроматографии превращают в О-алкилоксимы действием О-алкилгидроксиламина: В.НС = О+ Н2М вЂ” 0(СНз)зСНз — ~ ВНС = М вЂ” 0(СНз)зСНз+НзО, где Н вЂ” остаток молекулы.
Для этой реакции выражение закона действующих масс имеет вид: [ВНС = М вЂ” 0(СНз)зСНз1[НзО~., [ВНС = О1[НзМ вЂ” О(СН2)зСНз] ° Обратите внимание, что в этой реакции вода играет роль реагента, а не растворителя. Гомогенные реакции в водных растворах Для аналитической химии наиболее важны гомогенные реакции, протекающие в водных растворах. В некоторых особых случаях, реакции, характерные для водных растворов, могут протекать и в неводных, например, при определении общего содержания аминных групп в лекарственных препаратах. В последующих разделах, посвященных отдельным классическим методам, мы подробно рассмотрим важнейшие типы реакций в водных растворах, а именно: кислотно-основные (раздел 2.2), комплек- 1~~48 Г д. к ..
д сообразования (раздел 2.4) и гомогенные окислительно-восстановительные реакции (раздел 2.5). Гетерогенные реакции К гетерогенным реакциям относятся в первую очередь реакции растворения и образования осадков. Итог таких реакций состояние равновесия между веществом в растворе (например, ионами серебра и хлорид-ионами) и твердой фазой (осадком АяС1): Ац+ + С1 = АяС1(я), (символ (я) — англ.
яо1Ы - обозначает твердую фазу). Поскольку активность и концентрацию вещества в твердой фазе можно принять равными единице, выражение закона действующих масс в этом случае принимает особую форму, называемую произведением растворимости: Ль = (А~~ЦС1 ). Равновесия между жидкой и твердой фазами наблюдаются и в ( электрохимических процессах. При этом в равновесии могут участвовать и газы. Рассмотрим процесс растворения цинка в кислоте: Хп(я) + 2Н+ = Хп~~ + Н2.
Выражение закона действующих масс в этом случае имеет вид [Хп'+)рн, Н+Р Равновесия между двумя жидкими фазами описывают процессы распределения вещества между двумя взаимно ограниченно растворимыми фазами. Закон действующих масс здесь принимает вид закона распределения Нернста, описанного в разделе 2.6. ~~ = — Ч' Электролиты Большинство реакций в водных растворах, применяемых в анализе, являются реакциями между ионами. Вещества, существующие в растворе в виде ионов и потому способные проводить электрический ток, называются электролитами.
Истинные электролиты состоят из ионов и в твердом (а также расплавленном) состоянии, как, например, большинство солей. У.1. Х . р . ~ * р ц 49) Потенциальные электролиты — зто соединения, образующие ионы только в растворах, например, кислоты или органические основания. Диссоциацию электролита, состоящего из катиона К+ и аниона А, в соответствии с законом действующих масс можно описать следующим образом: КА= К++А [К+][А- ] [КА] (2.8) (2.9) Характерное свойство растворов электролитов — их злектропроводность. Теоретические основы и экспериментальные методы измерения электропроводности рассматриваются в разделе 4.2.
Процессы злектролитической диссоциации не ограничиваются водными растворами. Мы рассмотрим и методы анализа в неводных средах, в частности, для титриметрического определения лекарственных веществ. Слабые электролиты Слабыми называются электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью.
Их степень диссоциации зависит от концентрации: чем выше концентрация слабого электролита в растворе, тем ниже его степень диссоциации. Типичными примерами слабых электролитов могут служить органические кислоты, например, уксусная или лимонная, органические основания, как анилин, а также некоторые соли — РеРз, НяС12. Степень диесациации а равна отношению концентрации ионов определенного сорта, образовавшихся в результате диссоциации электролита, к его общей концентрации со.
Для 1-1-зарядного электролита КА [К+! [А ! степень диссоциации о = со со (2.10) где со = [КА] + [А ] или со = [КА] + [К+]. Для слабых электролитов о < 1 и при прочих равных условиях тем меньше, чем электролит слабее. Объединив закон действующих масс с теорией электролитической диссоциации Аррениуса, Оствальд получил соотношение, известное ныне как закан разбавления Оствальда: (50 Г д. К . д Степень диссоциации электролита можно определить экспериментально путем измерения электропроводности (см. раздел 4.2). Сильные электролиты Отличительный признак сильных электролитов — полная диссоииаиия в растворах, даже при высоких концентрациях.
Их степень диссоциации достигает предельной величины: ст = 1. Для электролита произвольного состава, диссоциирующего на 1д+ катионов заряда л+ ) О и и авионов заряда г < О, можно записать: К'+ А'- = н К'+ + о А' дд+ И + (2.12) Концентрации катиона с+ и аниона с связаны между собой следующим образом С+ — — дд+ Сб, с =дд сб. Пользуясь условием электронейтральности раствора, можно определить понятие эяентрохимичеекой еалентпности электролита л„ равной Л+1д+ = [Л вЂ” [ Н вЂ” = Яе. (2.13) Примеры электролитов различной злектрохимической валентности приведены в табл.
2.1. Таблица 2.1. Примеры электролитов различного состава. Электролит л, Обозначение Качественный и количественный анализ Химические реакции можно использовать и для качественного, и для количественного анализа. Классическая (сероводородная) схема качественного анализа представляет собой нроиесс разделения с целью идентификации неорганических ионов. Эту схему сейчас изучают в курсе неорганической химии — для получения фундаментальных знаний о свойствах веществ, практического ознакомления МаС1 1чазЯОд д '1Б04 теС1з Ба[Ге(СМ)а) 1 1-1-зарядный 2 1-2-зарядный 2 2-2-зарядный 3 3-1-зарядный 3 3-3-зарядный йй.
и. - *р ~ г . 5~~) с неорганическими реакциями и понятием о групповой селективности реагентов, и для отработки простейших навыков техники химического эксперимента. Описание классической схемы разделения ионов можно найти в практических руководствах. В современной аналитической практике элементы сероводородной схемы можно встретить, например, в методиках определения Н2Я в воздухе с использованием индикаторных трубок, содержащих соединения меди или свинца. В этом разделе использование химических реакций в анализе будет рассмотрено исключительно на примере методов количественного анализа. При этом мы не ограничимся методами определения лишь неорганических веществ, но и познакомимся с возможностями определения органических соединений, например, фенолов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
