Том 1 (1109661), страница 32
Текст из файла (страница 32)
при анализе металлов). Верхний электрод представляет собой заточенный стержень из железа или спектрально чистого углерода. На рис. 3.26 приведены примеры конструкций электродов для анализа твердых материалов, порошков и растворов. Для получения воспроизводимых результатов поверхность металлических образцов перед анализом шлифуют. Непроводящие порошкообразные материалы смешивают в определенной пропорции с угольным порошком и помещают в полость графитового электрода. В углубление графитового электрода можно помещать и растворы. Однако в связи с развитием атомно-эмиссионных методов с плазменными атомизаторами, которые значительно более удобны для анализа растворов, в настоящее время дуговой и искровой источник атомизации применяют исключительно для анализа твердых Л.Р.
и д с р * 1Д о6разцов. Примером массовых анализов с использованием искровых атомизаторов может служить экспресс-анализ сплавов (доставляе- мых в лабораторию по пневматической почте) на металлургических производствах. Дуговой разряд представляет собой стационарный электрический газовый разряд между электродами. Напряжение между электродами составляет 30-80 В, сила тока — 1- 35 А, Разряд обусловлен переносом ионов и электронов в плазме.
Температура дугового разряда составляет 4000 — 6000К. При таких температурах атомы большинства элемен- верхний электрол 0 0 Г анализ растворов Рис. 3.26. Конструкции электро дов для атомно-эмиссионного ана лиза с дуговым или искровым воз буждснисм. Плазменные атомизаторы Современными источниками атомизации и возбуждения служат ин- дуктивно связанная плазма (ИСП, 1СР), плазма постоянного тока (11СР), а также микроволновая плазма с емкостной (СМР) или ин- дуктивной (М1Р) связью. тов находятся в неионизированном состоянии. Поэтому дуговые спектры состоят в основном из атомных линий.
Доля ионных линий незначительна. Дуговой разряд в принципе можно использовать для количественного анализа металлических и порошкообразных проб. Однако воспроизводимость результатов при этом хуже, чем для искрового разряда. Пределы обнаружения же достаточно низки. Поэтому дуговой разряд используют в основном для качественного 1обзорного) анализа. Для дугового разряда переменного тока воспроизводимость выше, чем для постоянного. Искровой разряд является нестационарным.
Он возникает при кратковременном замыкании конденсатора колебательного контура на разрядный промежуток. Частота колебаний искрового разряда составляет 120-1800 Гц. В искровом разряде достигаются температуры 10000 — 20000 К и выше. Ввиду того, что температура столь высока, в искровом спектре ионные линии преобладают над атомными. Более высокая, чем для дугового разряда, воспроизводимость служит предпосылкой к использованию искрового разряда для количественного анализа. ~~98 г д. с д з д Чаще всего применяют источник ИСП. Устройство плазменной горелки этого типа приведено на рис. 3.27. зона наблюдения плазмы агнитное поле плазменная горелка распыляющий раствор пробы Рис. 3.27. Источник атомизации с индуктивно связанной плазмой.
Плазменная горелка состоит из трех концентрических кварцевых трубок, непрерывно продуваемых аргоном. Верхняя часть горелки помещена внутрь катушки индуктивности высокочастотного генератора (обычно 27,12 или 40,68 МГц). Высокочастотная аргоновая плазма инициируется с помощью искрового разряда. При этом аргон частично ионизируется, и в нем возникают свободные носители заряда. Затем в злектропроводящем газе индуцируется высокочастотный ток, вызывающий дальнейшую лавинообразную ионизацию газа. Ввиду малого сопротивления плазмы она быстро нагревается до температур 6000 — 10000 К без прямого контакта с электродами.
В центральный канал горелки в виде аэрозоля поступает раствор пробы. При этом стабильность плазмы не нарушается. В плазме происходит высушивание пробы, диссоциация на атомы, ионизация и термическое возбуждение образующихся атомов и ионов. Ввиду относительно долгого пребывания пробы в плазме и высоких температур условия атомизации и возбуждения близки к оптимальным. Химические матричные эффекты в ИСП обычно отсутствуют.
По этим причинам пределы обнаружения элементов методом ИСП очень низки (табл. П.8 приложения). Дополнительным достоинством метода является возможность плавно регулировать условия атомизации и возбуждения. Поэтому при анализе методом ИСП можно подобрать «компромиссные» условия, обеспечивающие одновременное определение множества различных элементов. Таким образом, ИСП вЂ” АЭС-типичный многоэлементный метод анализа. Диапазон линейности градуировочного графика в этом методе достигает пяти-шести порядков, а правильность и воспроизводимость достаточно высоки. Недостатком метода является очень большой расход ареона. Расход плазмообразующего газа достигает 10-19л/мин, а распыляю- щего газа — — 1л~мин.
Часто в средний канал горелки подают еще и поток вспомогательного газа (также аргон). Для лаборатории на металлургическом заводе такие расходы аргона невелики по сравнению с расходами на основном производстве. Однако многим другим аналитическим лабораториям приходится выходить из положения, используя горелки уменьшенного размера или заменяя аргон другим газом. Атомизатор на основе плазмы постоянного тока (ВОР) можно использовать для анализа растворов вместо дугового разряда.
Температура такой плазмы составляет порядка 5000К. По сравнению со спектром ИСП здесь преобладают линии атомов, а не ионов. Приборы, использующие плазму постоянного тока (плазматроны), выпускаются промышленностью. Однако значение этого метода по сравнению с ИСП невелико. Большее распространение в аналитической практике получили источники микроволновой плазмы — с индуктивной (М1Р) или емкостной (СМР) связью.
Источники с индуктивной связью работают при атмосферном давлении, используя ионизированный гелий. Они находят все более широкое применение в качестве специфических детекторов отдельных элементов в газовой хроматографии, позволяк~щих детектировать не только металлы, но и трудно возбудимые неметаллы. В частности, при газохроматографическом анализе органических и металлоорганических соединений можно с высокой чувствительностью и точностью детектировать как свинец, так и хлор и даже углерод, входящий в состав всех определяемых веществ (неспецифическое детектирование; см. раздел б.2).
ЦОО Г 3. С у ю д Источники тлеющего разряда Особым источником атомизации и возбуждения служит источник тлеющего разряда (источник Гримма). С этим видом электрического разряда мы уже встречались, обсуждая принцип действия ламп с полым катодом в ААС. При атомизации в тлеющем разряде пробу используют в качестве катода. Ионы, возникающие в пространстве между катодом и анодом в результате разряда, бомбардируют поверхность катода и выбивают из нее отдельные атомы. Последние переходят в возбужденное состояние и испускалот излучение.
Таким образом, в тлеющем разряде происходит послойное травление поверхности катода-пробы, что позволяет использовать этот метод для распределигпельного анализа (раздел 8.2). При этом не представляет проблем и определение неметаллов, поскольку энергии разряда достаточно для возбуждения даже наиболее трудно возбудимых элементов (излучающих с длиной волны менее 220 им). Недостаток метода состоит в необходимости вакуумирования пространства, в которое помещается проба. Типы спектрометров Спектрометры в ААС и АЭС различаются не только с точки зрения способа атомизации пробы, но и конструкцией используемых монохроматоров и детекторов.
В плазменных спектрометрах используют изображенные на рис. 3.9 монохроматоры конструкции Черни — Тернера. Входная щель выделяет пучок из светового потока от источника возбуждения, а через выходную щель свет направляется на ФЭУ. Для дугового и искрового возбуждения чаще применяют монохроматоры схемы Эберта. Иногда их используют и в ИСП-спектрометрах. Устройство монохроматора Эберта изображено на рис. 3.28. Он отличается от монохроматора Черни — Тернера тем, что здесь используется единственное зеркало как для коллимации, так и для фокусирования световых потоков. Для одновременной регистрации нескольких спектральных линий в спектрометрах используют устройство на основе круга Роуланда. На рис.3.29 приведен пример одного из таких устройств (Пашена — Рунге).
Поток света от атомизатора падает на голографическую решетку, расположенную на круге Роуланда. Она служит одновременно и для разложения света, и для его фокусировки. Для детекции используют набор ФЭУ, расположенный за выходными щелями монохроматора в фиксированных положениях. Число таких ФЭУ может составлять от 4 до 48. Подобные многоканальные спек- д.а и. д Е~ д * 20~)) трометры очень удобны для проведения быстрых многоэлементных анализов, в частности, в металлургии. 'вогнутое зеркало фокусирующее зеркало : у спектр л,'т изогнутое зеркало щель коллииирующее зеркало источник возбуждения Рис.
3.28. Схема монохроматора модели Эберта на основе совмещенного коллимирующего-фокусирующего зеркала. Рабочий диапазон спектроголографическая решетка метров обычно составляет примерно от 170 до 800 нм. Для измерений в области менее 200 нм необходимы либо вакуумирование (до давления ниже 4Па), либо работа в атмосфере азота. Дифракционными решетками обычно служат голографические решетки-эшелетты, содержащие 2400 — 3600 штрихов на миллиметр. Подбором соответствующей величины угла 8 Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
