Том 1 (1109661), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Для устранения помех, вызванных испусканием В ААС коэффициент поглощения косвенно связан с величиной допплеровского уширения спектральной линии. Кроме того, в указанное выражение следует ввести еще и коэффициент пропорциональности, связывающий концентрацию поглощающих частиц в атомизаторе и концентрацию определяемого компонента в растворе пробы. При контролируемых условиях атомизации этот коэффициент остается примерно постоянным. Поэтому можно построить градуировочную зависимость непосредственно по значениям концентраций стандартных растворов. у у 2 — = 24ят —, Хо А4 ' (3.33) где 1в — интенсивность рассеянного излучения, Х вЂ” число частиц, г — радиус частицы, е — объем частицы.
При переходе от 800 к 200нм интенсивность рассеянного света при прочих равных условиях возрастает в 256 раз. На практике это означает необходимость особенно тщательной пробоподготовки при работе в коротковолновой области. Молекулярные спектры поглощения отличаются от атомных наличием весьма широких полос — от нескольких нанометров до 100 нм и более. Влияние поглощения света молекулами фона можно устранить различными способами -- используя источник непрерывного спектра излучения (дейтериевую лампу), метод ядвух линий» или эффект Зеемана, Коррекция фонового поглощения Коррекция при помощи дейтериевой лампы В этом методе для коррекции фонового поглощения используют два источника света с различной спектральной шириной светового потока: узкополосные, дающие линейчатый спектр (лампы с полым катодом или безэлектродные разрядные лампы) и широкополосные, дающие непрерывный спектр (дейтериевая лампа).
Поглощение, измеренное при длине волны резонансной линии ЛПК, складывается из специфического поглощения атомов определяемого элемента и не- специфического поглощения фона. При облучении дейтериевой лампой поглощает только фон. Пробу поочередно облучают световыми света, излучение лампы с полым катодом модулируют с частотой около 100 Гц. При помощи соответствующей настройки приемника излучения (частотной и фазовой фильтрации) на желаемой длине волны можно удалить немодулируемую часть излучения. Рассеяние света и неспецифическос поглощение излучения молекулами (фоновое поглощение) увеличивают регистрируемую величину поглощения.
Рассеяние света происходит в первую очередь на твердых, не испарившихся частицах, присутствующих в атомизаторе. В соответствии с законом Релея интенсивность рассеянного излучения пропорциональна третьей степени радиуса частиц и обратно пропорциональна четвертой степени длины волны: У.р.>р д р. р. >9~3 потоками ЛПК и дейтериевой лампы (выделяя из нсе монохроматором полосу шириной О, 1 — 3 им) и находят величину специфического (атомного) поглощения Аспбц по разности: Н 1о 1о 1в, Аспец = Алпк Аог = 1К 1К = 16» (3.34) 1лпк 1в, 1лпк' где 1лпк и 1п, — интенсивности световых потоков ЛПК и дейтериевой лампы на выходе из атомизатора. Этот способ коррекции фонового поглощения чрезвычайно распространен.
При его использовании следует ясно отдавать себе отчет в его возможностях и границах применимости. Поскольку измерения потоков производятся поочередно, колебания оптических характеристик среды могут привести к погрешностям. Кроме того, использование дополнительного источника света и устройства для переключения световых потоков (прерывателя) увеличивает отношение сигнал шум. Дейтериевая коррекция фона возможна лишь при длинах волн не выше 350нм> поскольку при больших длинах волн интенсивность излучения дейтериевой лампы резко падает. Метод двух пиний Метод двдт линий позволяет устранить мешающее влияние фона путем одновременного измерения поглощения при двух длинах волн.
В этом методе рядом с резонансной линией поглощения атома выбирают еще одну линию испускания ЛПК, при длине волны которой поглощает только фон. Величину поглощения, измеренного при этой длине волны, используют для коррекции. Выбор такой линии, поглощение при длине волны которой не зависело бы от концентрации определяемого элемента и соответствовало фоновому поглощению при длине волны резонансной линии, может представлять проблему. Кроме того, для одновременного измерения поглощения при двух длинах волн необходим спектрометр специальной конструкции. Применение эффекта Зеемана Еще один способ коррекции фонового поглощения в ААС основан на использовании эффекта Зеемана.
Этот способ особенно эффективен в случае сильного фонового поглощения возникающего, например, при анализе биологических образцов. Эффект Зеемана состоит в расщеплении электронных уровней атома под действием магнитного поля. В простейшем случае при действии магнитного поля атомная спектральная линия расщепляется на три близко расположенные ли- 7 — 3346 (194 Г 3. С тр В д Ло длина волны длина волны Практическое применение Методом ААС можно определять 60 — 70 элементов, главным образом металлов. Неметаллы, как правило, непосредственно определять нельзя.
В то же время существуют способы косвенного определения неметаллов по величине поглощения молекулярных полос. Атомно-абсорбционный метод широко используют как метод массовых, быстрых, селективных и достаточно точных определений металлов. Методом ААС принципиально возможно определять как следовые, так и достаточно высокие содержания (в последнем случае — после соответствующего разбавления). Чаще всего этим методом определяют малые содержания: в пламенной ААС вЂ” порядка нанограммов-микрограммов на миллилитр, в электротермической — пикограммов — нанограммов на миллилитр.
Пределы обнаружения различных элементов приведены в табл. Ъг1П приложения. Ввиду того, что объем пробы в электротермической ААС составляет всего 10 — 200 мкл, этим методом можно определять очень малые абсолютные количества вплоть до нескольких фемтограммов. нии (рис.3.25). Они называются тг- и сг-компонентами. Положение тг-компоненты совпадает с длиной волны исходной линии Лз, в отсутствии магнитного поля а обе о-компоненты расположены о симметрично относительно нее в 5 области больших и меньших длин волн.
При этом излучение тг- и окомпонент по-разному поляризова- в присутствии но: гг-компоненты — параллельно, магнитного поля о л а гг-компонент — перпендикуляр- в но вектору магнитного поля. При М Р пропускании светового потока че- ' ' Л рез поляризационный светофильтр обе компоненты можно разделить.
Применяя специальную схему из- Рис. 3.25. 3еемановское распгепмерения, можно добиться, чтобы ление возбужденных электронных поглощение при длине волны л- уровней атома в ААС. компоненты соответствовало суммарному специфическому и неспецифическому поглощению, а при длине волны сг-компоненты — только специфическому. Магнитное поле можно налагать на излучатель или атомизатор. Чаще используктт второй способ. Недостаток ААС состоит в том, что это однозле.»«снпи«ый метод анализа. Для определения каждого элемента необходимо использовать свою лампу с полым катодом.
Для достаточно быстрого определения нескольких элементов можно установить несколько ламп во вращающийся барабан и поочередно облучать атомизатор. Однако производительность такого устройства все же недостаточно высока, а соотношение «производительность-затраты» ниже, чем для атомно-эмиссионного метода. Трудности могут возникнуть и при определении методом ААС с электротермической атомизацией сверхмалых количеств элементов в матрицах сложного состава.
В подобных случаях для получения правильных результатов необходимо сочетание ААС с химическими методами пробоподготовки, например, отделения определяемого компонента от матрицы с помощью ионообменной хроматографии (раздел 2.6). 3.2.2. Атомно-эмиссионная спектроскопия: самый популярный многоэлементный метод анализа Устройство спектрометра для измерения интенсивности излучения света, испускаемого возбужденными атомами, в целом соответствует принципиальной схеме, изображенной на рис.3.4. Единственное отличие состоит в том, что отдельный, внешний источник излучения как таковой отсутствует: сама проба, т.е.
ее возбужденные атомы, служит в этом случае источником излучения. Атомизация и возбуждение атомов происходят в атомизаторе одновременно. Атомизатор представляет собой источник низкотемпературной (пламя) или высокотемпературной плазмы. Источники атомизации и возбуждения Планена В простейшем случае атомизатором может служить пламя. Раствор пробы распыляется в пламя, и возникающее излучение термически возбужденных атомов можно измерить непосредственно. Как нам уже известно, в пламени можно достичь лишь температур до ЗОООК. В соответствии с законом распределения Больцмана (уравнение (3.23)) при таких температурах в достаточных количествах возбуждаются лишь атомы наиболее легко возбудимых элементов -- щелочных и щелочноземельных металлов.
В принципе можно создать и пламень с более высокими температурами. Однако они обладают значительным собственным излучением и для аналитических целей неприменимы. Пламенно-эмиссионные фотометры (~96 Г 3. С р д для определения щелочных и щелочноземельных металлов выпускаются промышленностью. Ими оснащены все лаборатории, выполняющие определение этих элементов: в водах, почвах, растительных объектах, в сфере клинического анализа (табл.
3.8). Многие пламенные атомно-абсорбционые спектрометры также можно перестроить для работы в эмиссионном режиме. Определение щелочных и щелочноземельных металлов в биологических жидкостях с использованием четырехка- нального пламенно-эмиссионного фотометра в пламени аце- тилен-воздух). Таблица 3.8. Концентрация элемента, ммоль/л Образец К Са 1л 0-200 0-10 0 — 10 0 — 5 Π— 2 766 620 671 0-300 0 †2 Моча Плазма крови Длина волны испускания, нм Для достижения более высоких температур необходимы другие источники атомизации и возбуждения. К ним относятся атомизаторы на основе дугового и искрового разряда, а также плазменные (с индуктивной или емкостной связью).
Дуговой и искровой разряды Высоких температур, достаточных для возбуждения атомов большинства элементов, можно достичь с помощью стационарного (дугового, постоянного или переменного тока) или нестационарного (искрового) электрического разряда. Разряд возникает в промежутке между двумя электродами. На нижний электрод помещается проба (либо проба сама служит электродом, например.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
