Том 1 (1109661), страница 33
Текст из файла (страница 33)
3.29. Многоканальный спектрометр с монохроматором казнена — Рунге (называемоГО кУГлом блескал) на основе круга Роуланда. между плоскостью решетки и гранью бороздки (рис. 3.30 (а)) можно добиться того, чтобы излучение одного порядка концентрировалось вдоль определенного направления. При этом в меньших порядках отражения концентрируются более длинноволновые, а в больших — более коротковолновые лучи. 1зазрешение такой решетки составляет примерно О, 012 нм в первом и О, 006 нм во втором порядке отражения в области длин волн 170 — 350 нм.
Обратная линейная дисперсия Р ' составляет около О, 4 нм/мм в первом и О, 2 нм/мм во втором порядке. Значительно более высоким разрешением обладают решетки типа э«иелле (рис. 3.30 (б)). В обычных решетках-эшелеттах углы отражения и интерференции достаточно велики, а в эшелле — значительно меньше. Напротив, «угол блеска» для решеток-эшелле существенно больше. В силу этого характер зависимости между направлениями падающих, отраженных и интерферирующих лучей изменяется. Для решеток-зшелле угол падения ст и угол отражения р близки: перпендикуляр перпендикуляр к отражающей к плоскости поверхности решетки (а) (б) Рис.
З.ЗО. Решетки типа эшелетт ст М р = »). (а) и эшелле (б). с« — угол падения, р — угол отражения, р» — расстоПозтому если для обычных ди- янис между отражающими поверх ностями, ~3 — «угол блеска». фракционных решеток условие возникновения интерференционного максимума выглядит как пЛ = «К(вш а + в1п р), (3.35) то для решеток-эшелле — как (3.36) ОЛ = 2дяп д, где и — порядок отражения, д — постоянная решетки (расстояние между отражающими плоскостями).
Для обычных решеток-эшелеттов высокое разрешение достигается за счет большой густоты штрихов и большого расстояния до фокальной плоскости. В решетках-эшелле оно достигается путем выбора угла р' и использования высоких порядков тт. Даже при значительно меньшем числе штрихов на миллиметр можно добиться разрешения на порядок выше, чем в эшелеттах.
Сравнение характеристик двух типов дифракционных решеток — обычных и эшелле— приведено в табл. 3.9. Использование высоких (часто выше 80) порядков отражения и обусловленная этим чрезвычайно высокая дисперсия приводят к сильному перекрыванию излучения различных длин волн.
Из-за этого возникает необходимость дополнительного разложения излучения. Обычно совместно с решеткой-эшелле используют призму. При этом решетка и призма разлагают свет во взаимно перпендикуляр- ных плоскостях. При зтом в фокальной плоскости возникает двумерный спектр. Типичное расположение световых потоков различных длин волн в таком спектре показано на рис.3.31. Монохрома- торы на основе зшелле обычно собирают по схеме Черни — Тернера. Таблица 3.9. Сравнение характеристик дифракпионных решеток типов зшелетт и зшелле.
Обычные (зшелетт) Эшелле Параметр Длина фокальной плоскости 0,5м 0,5м 1200 10'22' Число штрихов на мм «Угол блеска» )3 79 63'26' Порядок отражения при 300 нм Разрешение при ЗОО нм, Л/тьЛ Обратная линейная дисперсия 77 75 62400 763000 О, 15 нм/мм 1, б нм/ьтм ! ! 118 длииааолиы,им (разложение с помощью решетки) Рис. 3.31. Расположение длин волн в двумерном спектре, полученном с помощью решетки-зшелле. Для детектирования излучения первоначально использовали фотопласт»ьнки.
Сейчас преобладает фотоэлектрический способ регистрации. В зшелле-спектрометрах для количественного используют также камеры-поляроиды или детекторы на основе приборов с 108 з х к я ~Й 88 $9 о. й о о н о Э ! ! 260 240 ! ! 340 320 300 260 400 380 360 340 320 ! 620 600 480 460 440 420 ! ! ! ! 620 600 680 560 640 620 600 ! 800 780 760 740 720 700 680 660 640 ! ~~201 Г 3. С р д зарядовой связью (ПЗС).
Они позволяют одновременно регистрировать множество спектральных линий точно так же, как и «классические» фотопластинки. Количественный и качественный анализ Для количественного анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии плазма как источник возбуждения предпочтительнее, чем дуговой или искровой разряд. Наиболее распространенный плазменный источник (ИСП) характеризуется высокой стабильностью, низким уровнем шумов и малой величиной фонового сигнала. Мешающие влияния со стороны материалов атомизатора — от электродов в дуговом, искровом разрядах или при использовании плазмы постоянного тока — отсутствуют. Химические влияния и матричные эффекты для ИСП также выражены слабее, чем для атомизаторов других типов. Все методы атомно-эмиссионной спектроскопии являются относительньсии, т.е.
требуют градуировки с использованием подходящих стандартов. В случае ИСП, где диапазон линейности градуировочной зависимости составляет несколько порядков величин концентрации, градуировка очень проста. Для этого часто достаточно лишь измерить сигналы одного-единственного стандарта и фона. Регистрация сигнала осуществляется при помощи ФЭУ. Время регистрации составляет несколько секунд, если регистрируют весь пик, и несколько миллисекунд — при измерении в области его максимума.
Пример спектра, полученного с помощью ИСП (определение меди по ее линии при 324., 746 нм в матрице на основе железа), показан на рис. 3.32. Си 324,74В Рис. 3.32. Эмиссионный спектр (ИСП) образца при определении меди в диапазоне длин волн О, 5 нм. Концентрация меди 1 мг/л, концентрация железа 10 г/л. Для дугового и искрового атомизаторов вследствие их недостаточно высокой стабильности время измерения может составлять х.л. и д ж р 20ф до 20 с. Это означает, что при многоэлементном анализе практически возможна только одновременная регистрация всех спектральных линий (в противном случае время анализа будет слишком большим).
Для повторяющихся однотипных анализов (например, в ходе контроля качества продукции на металлургическом заводе) удобно использовать многоканальные детекторы с несколькими ФЭУ (см. рис. 3.29). При использовании фотопластинки (рис. 3.33) для количественного анализа измеряют величину почернения спектральной линии Я при помощи денситометра. Она равна логарифму отношения интенсивностей света, прошедшего через незасвеченную часть пластинки (1е) и через спектральную линию (1): 1о Я=1д —.
1 (3.37) мвввемж ."в Рис. 3.33. Эмиссионный спектр 29 элементов в искровом разряде. Отметим, что соотношение между почернением и интенсивносьтю света, выраженное соотношением (3.37), справедливо только в определенных границах. В целом же кривая почернения фотопластинки имеет Я-образный вид (рис.3.34). Однако на этой кривой можно выделить отдельные приближенно линейные участки. С помощью некоторых преобразований привести к линейному виду и всю кривую в целом. Можно также использовать специальные методы хемометрики, предназначенные для анализа нелинейных зависимостей. В любом случае для количественного анализа нельзя непосредственно использовать данные, полученные с помощью денситометра.
Их следует тем или иным способом преобразовать с помощью кривой почернения. Вследствие колебаний условий возбуждения при определении концентрации элемента, как правило, следует для сравнения использовать линию еще какого-либо элемента, называемого внутренним стандартом. Отношение интенсивности линии определяемого элемента 1 к интенсивности линии внутреннего стандарта 1и связано ~206 Г З.С р д с соответствующими концентрациями (с, св) следующим эмпирическим выражением: (3.38) где а и о — — константы.
При использовании фотопластинкикачественнь«й анализ проводят путем сопоставления спектра образца со стандартными спектрами отдельных элементов или со спектром железа. Спектр железа особенно удобен для идентификации, поскольку он богат линиями во всех областях спектра, где могут находиться линии различных элементов. Для качественного анализа фотопластинку непосредственно проецируют на атлас линий спектра железа (рис. 3.35), спектры совмещают по положению какой-либо известной линии и далее идентифицируют неизвестные линии, руководствуясь атласом. Для совмещения спектров часто используют линии железа, содержащиеся в спектре образца (поскольку при съемке спектра второй электрод обычно бывает изготовлен из железа).
г,4 ициент етвительноети 118 а) 0,8 0 0,8 1,6 2,4 186 н Рис. 3,34. Зависимость почернении фотопластинки от интенсивности па- дающего света. Вид эмиссионного спектра зависит от дсловцй атомизации и возбржденил. Как уже было сказано, дуговой спектр состоит в основном из атомных линий, а искровой — — из ионных. Необходимое условие идентификации — — точное совпадение положения линии.
При этом для надежной идентификации элемента необходимо совпадение не одной, а нескольких линий. В первую очередь следует искать наиболее интенсивные линии элементов, обусловленные излучением нейтральных атомов вследствие перехода электронов из первого возбужденного состояния в основное.
Такие линии называются «по- ю.з. М М г г 2»»)) следними», поскольку при уменьшении концентрации элемента (или последовательном ослаблении излучения с помощью ступенчатого нейтрального светофильтра) они исчезают в последнюю очередь. С использованием плазменных атомизаторов также возможен качественный анализ на металлы и те неметаллы, энергии возбуждения которых лежат в УФ-видимой области. При этом для идентификации также используют наиболее интенсивные линии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
