Том 1 (1109661), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Для расшифровки молекулярной структуры можно использовать различные таблицы положений характеристических частот. Классическими являются таблицы Колтуна. Необходимо иметь в виду, что ни один метод, включая ИК-спектроскопию, не может дать исчерпывающей информации о структуре вещества. Поэтому по возможности следует использовать сочетание нескольких методов. В первую очередь необходимо (возможно, методом перебора) определить, к какому классу соединений относится исследуемое вещество, а затем более детально изучать его функциональный состав.
Основные классы органических соединений. Насьпценные, ненасыщенные и ароматические соединения можно различить на основании характеристических частот валентных колебаний С вЂ” Н-, С=С- и С=С-связей, а также неплоских деформационных колебаний С-Н-связей (табл. 3.15). (254 Г д. С р д к н / С=С / к н к н / С=с / н н к н / с=с / н к к к с=с / н н 885 — 895 см ' 905 — 915 см ' 985-995 см ' 960 — 970 см ' около 690 см 690 — 715 см 710 — 770 см ' 750 — 870 см 860 — 900 см ' 755 — 770 см 800 — 860 см ' Рис. 3.71.
Частоты веерных деформационных колебаний для различных замешенных алкенов и ароматических соединений. Таблица 3.16. Типичные области частот колебаний функциональных групп. Функциональная группа р, см Интенсивность Π— Н Х вЂ” Н 3200-3650 3300-3500 1050-1300 1690-1760 1300-1370 переменная средняя сильная сильная сильнал С вЂ” О С=О ХОз сйункцнональные группы. После отнесения вещества к тому или иному классу следует более детально изучить полосы, присущие функциональным группам. Так, наличие полосы колебаний О-Н- группы при 3200 — 3650 см 1 позволяет отнести вещество к спиртам, фенолам или карбоновым кислотам.
Наличие полосы карбонильной группы в области 1700 см ' свидетельствует о том, что это вещество — альдегид, кетон, сложный эфир или карбоновая кислота (табл.3.16). Ввиду наличия множества вариантов отнесения полос следует перебрать все возможные структуры. Классическим сводом областей характеристических частот являются корреляционные таблицы Колтуна 1рис.3.73). Для более детального отнесения можно использовать компьютерные системы интерпретации ИК- спектров, рассматривающие все важнейшие характеристики спектров в их взаимосвязи. д.д.м д«*г у*р д д гвг~ В качестве примера рассмотрим отнесение полос в ИК-спектре фенола, приведенном на рис.
3.72. Полосу в области 3000-3100 см можно отнести к валентным колебаниям ароматической С вЂ” Н-связи. Резко выраженные полосы валентных колебаний С=С-связей в области 1500 — 1600 см 1, также полосы веерных колебаний при 700 см свидетельствуют об ароматическом характере соединения. Этот вывод подтверждается и наличием полос между 1000 и 1200см ', которые можно отнести к маятниковым колебаниям связей С вЂ” Н. О наличии гидроксильной функциональной группы свидетельствуют полосы валентных колебаний связей Π— Н при 3400см 1 и С вЂ” О при1220см 1.
Полосу при 1380см 1 можно отнести к деформационным-., колебаниям связи Π— Н. ис-с) дооо мао гаю жо гово 1аю ивю 1ею 1гоо дию аю ооо ею волновое число и, см Рис. З.Т2. ИК-спектр фенола. Величина волнового числа, равная 1220 см , однозначно свиде- -1 тельствует о том, что гидроксильная группа является фенольной. У спиртов эта полоса находится в более длинноволновой области (1050-1150 см '). Из значения волнового числа маятникового коле- " бания (7) С вЂ” Н-связи, лежащего между 700 и 750см 1, можно за-» ключить, что бензольное кольцо содержит только один заместитель (ср.
рис. 3.71). Характер замещения бензольного кольца можно установить также, изучая полосы комбинированных колебаний в области 1650 2000см '. На рис.3.72 они мало заметны. Однако они хорошо проявляются при увеличении концентрации вещества или чувствительности регистрации спектра, их структура соответствует монозамещенному ароматическому соединению (рис. 3.74). Часто ИК- и КР-спектры дают взаимодополняющую информацию. На рис.3.75 приведены спектры обоих типов для транс-1,2- дихлорэтилена. В ИК-спектре наблюдаются симметричные, а в КР- спектре — - антисимметричные колебания. (2за Г д С р д 2000 1 бы см положения заместителей Рис. а.
д 4, Полосы комбинированных колебаний для ароматических соединений различной замещенности. ддо — дддд0(1 'оде) д (3.75) где р, — волновое число (о-1)-го обертона, — колебательное квантовое число, Р0 — волновое число основного колебания, к — — константа ангармоничности. Последняя учитывает то обстоятельство, что частоты колебаний обертонов не строго кратны частоте основного колебания, а несколько меньше. Экспериментально определенные значения волновых чисел валентных колебаний С вЂ” Н-связей в молекуле хлороформа приведены в табл.
3.17. В принципе возможно составить таблицу отнесения частот и для ближней ИК-области, но лишь для Х вЂ” Н-связей (Х = Х, О, С). В отличие от средней ИК-области, спектры в ближней ИК-области не позволяют сделать полных выводов о строении вещества. С точки зрения техники эксперимента ближняя ИК-область очень удобна, поскольку здесь можно применять в качестве материала для Ближняя инфракрасная область Спектральная область 4000-12500 см ' (2500-800 нм) называется ближней инфракрасной областью. В ней наблюдаются полосы обертонов и комбинированных колебаний, особенно с участием И вЂ” Н-, Π— Н- и С вЂ” Н-связей.
Волновые числа обертона и основного колебания связаны следующим образом: кювет и прочих оптических узлов стекло или кварц. Спектроскопия в ближней ИК-области применяется главным образом для количе- ственного анализа. 5„(С-Н1 6600 0000 2600 2200 1600 1400 1000 600 МО волновое число О, см ' Рис. 3.75. ИК- (вверху) и КР-спектры транс-1,2-дихлорзтилена. Символом 'у обозначена полоса маятниковых колебаний. 'Таблица 3.17.
Положения полос основного колебания и обертонов для валентных колебаний С вЂ” Н-связей в молекуле СНС1з е — молярный козффициент поглощения. Колебание и й, см е,л. моль ' . см Основное 1 3030 1 обертон 2 обертон 2 5913 484 3 8882 22 4 11325 1,1 5 13843 0,082 3 обертон 4 обертон Количественный анализ Средняя .ИХ-область для количественного анализа не столь пригодна, как УФ- или видимая область. Интенсивность источников излучения и чувствительность детекторов здесь невелика. Для обеспечения необходимой интенсивности излучения приходится широко раскрывать щель монохроматора.
Ввиду недостаточной монохроматичности излучения связь между оптической плотностью и концентрацией поглощающего компонента оказывается нелинейной, не подчиняющейся закону Ламберта — Вера (уравнение (3.79)). Кроме того, сложности создает очень малая толщина кювет, которую труд- (260 Г 2. С р ... д но воспроизвести и точно измерить. Наконец, уровень рассеянного излучения в ИК-области значительно выше, чем в УФ- или видимой.
Тщательная градуировка с использованием стандартных образцов, применение современной аппаратуры позволяют в какой-то мере преодолеть эти трудности и использовать ИК-спектроскопию для количественного анализа. С помощью методов многоволновой спектроскопии и многомерной градуировки (раздел 6.3) удается даже проводить достаточно сложные анализы: определение отдельных ароматических углеводородов, прямое (неинвазивное) определение глюкозы в сыворотке крови, определение различных загрязнителей воздуха — СО, ацетона, этиленоксида или хлороформа.
Для анализа жидких органических веществ (в том числе растворов) используют кюветы из галогенидов |целочных металлов. Для анализа водных растворов (в частности, таких, как плазма крови) необходимо использовать метод НПВО (см. рис. 3.64). Особенно большое значение для количественного анализа приобрела бзгизгснлл НХ-обласгтаь. Для обработки данных здесь широко используют современные методы хемометрики: регрессию на главных компонентах (РСН), блочный, или дробный, метод наименьших квадратов (БМНК, РЬЯ; см. раздел 6.3).
Таким способом можно, например, определять с погрешностью порядка 2% содержание жиров или влаги в продуктах питания (рис.3.76), белка в зерне и т.д. При зтом измерения обычно проводятся в отраженном свете, а полученные значения интенсивностей диффузного отражения В преобразуют с помощью функции Кубелки — Мунка (уравнение (3.84)), М ОО 1,г М ж Е о,в о и 0,4 о,о 1ию 1гоо 1аю поо 1аю г1п2 гзоо гьоо длина волны, иы Рис.
3.76. Определение содержания белков, воды и жиров в молочном порошке по спектрам диффузного отражения в ближней ИК- области. З.а.м д» . 6 ~~ г р .* 262)) Методом спектроскопии в ближней ИК-области можно непосредственно определять октановое число бензина, поскольку оно прямо коррелирует с интенсивностями обертоновых колебаний метильных, метиленовых и фенильных групп в этой области спектра (рис.
7.29). 3.3.2. УФ-видимая спектроскопия: возбуждение валентных электронов молекулы Электронные спектры молекул В предыдущих разделах мы рассматривали два.явления, связанные с возбуждением атомов и молекул: возбуждение вращательных и колебательных энергетических состояний молекул под действием инфракрасного излучения и возбуждение электронных состояний валентных электронов атомов под действием УФ- и видимого излучения, Для возбуждения валентных электронов молекул также необходимо излучение, лежащее в УФ-видимой области. Энергии такого излучения достаточно для того, чтобы одновременно возбудить колебатсльные и вращательные состояния молекул. Разделение УФ- видимой области спектра на диапазоны показано на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
