Том 1 (1109661), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Трудности также представляет исследование волокнистых материалов и различных покрытий. В последнем случае можно успешно применять специальный способ регистрации ИК-спектров, называемый ИК-спектроскопией с нарушенным полным внутренним отражением (НПВО). В этом способе используют призму из Т1Вг, Т11 или германия и приводят ее в как можно более тесный контакт с исследуемым материалом. Выбор материала призмы связан с тем, что его показатель преломления должен быть больше, чем у материала пробы. Если пустить излучение на поверхность раздела под углом бОЛЬШИМ, ЧЕМ УГОЛ ПОЛНОГО Отра" ИК-излучение образец жения (см. рис.3.3), то на границе раздела сред наблюдает- образец призма ся явление полного отражения.
При таком отражении электро- Рис. 3.64. метод нпВО-ик-спектр волна нсмногО пРи скопин для исследования непрозрачблизительно на 5 мкм — прони- ных н сильно поглощающих образцов. кает в толщу образца, граничащего с призмой и частично поглощается. Измеряя интенсивности отраженного излучения при различных длинах волн, можно получить спектр поглощения материала образца. Качество спектра можно улучшить, если использовать многократное отражение (рис. 3.64).
)м)онохроизторы В ИК-спектроскопии в качестве монохроматоров можно применять как призмы, так и дифракционные решетки. В зависимости от исследуемого спектрального диапазона применяют призмы из кварца (от 0,16 до 2,8мкм), 11Р (2 — 6мкм), ХаС1 (2,5-15мкм), КВг (12— 25 мкм) или Св1 (20 — 50 мкм).
Однако в настоящее время преобладают решеточные монохроматоры ввиду их многих преимуществ перед призменными (более высокая и равномерная разрешающая способность, механическая и химическая устойчивость, широкий рабочий диапазон спектра). Детекторы В качестве детекторов (приемников) инфракрасного излучения используют термические детекторы — термопары и болометры.
Термопара (термоэлемент) преобразует энергию ИК-излучения в тепловую, а затем электрическую. Возникающую в результате этого процесса разность потенциалов регистрируют обычным способом. Болометр работает по принципу термометра сопротивления. Рабочим материалом болометра является металл или сплав (платина, никель, а также полупроводниковые материалы), электрическое сопротивление которых сильно изменяется с изменением температуры. Общей проблемой измерения интенсивности ИК-излучения является наличие значительного тепловозо шума окружающей среды при относительно небольшом полезном сигнале.
Детекторы ИК-излучения следует как можно лучше изолировать от окружающей среды. Кроме того, используют модуляцию полезного сигнала с помощью прерывателя, чтобы выделить его из теплового шума. Устройство обычного ИК-спектрометра Как правило, ИК-спектрометр работает по двухлучевой схеме: два параллельных световых потока пропускают через кювету с анализируемым образцом и кювету сравнения. Это позволяет уменьшить погрешности, связанные с рассеянием, отражением и поглощением света материалом кюветы и растворителем.
Типичная схема ИК- спектрометра с волновой дисперсией показана на рис.3.65. Свет, испускаемый источником, делится на два потока, один из которых проходит через измерительную кювету, а другой --- через кювету сравненил. Затем оба потока падают на зеркало, вращающееся с определенной частотой (порядка 5 Гц). Вращающееся зеркало разделено на четыре равных (90') сектора, два из которых — прозрачные, а два других — отражающие.
Таким образом, световые потоки поочередно попадают на монохроматор (монохроматор, изображенный на рис. 3.65., собран по схеме Литтрова). Световой луч отражается зеркалом Литтрова и дважды проходит через призму. Затем он с помощью системы зеркал направля- (~244 Г д. С р .. д ется на выходную щель монохроматора. Сканирование спектра осуществляется при помощи поворота зеркала Литтрова или призмы. В качестве детектора в приборе, схематически изображенном на рис. 3.65, применяется высокочувствительнал термопара. Электрическая схема усилителя собрана так, чтобы при одинаковых интенсивностях измеряемого светового потока и потока сравнения результирующий ток был нулевым.
При поглощении света в измеряемой кювете интенсивность соответствующего светового потока уменьшается. Это вызывает появление в цепи злектрического тока, который (после усиления) приводит в действие мотор. Мотор перемещает клин-ослабитель, вдвигая его в световой поток сравнения настолько, чтобы снова выравнять интенсивности обоих сигналов. Таким образом, положение клина характеризует степень поглощения света.
Одновременно информация о положении клина подается на регистрирующее устройство (самописец, компьютер). Данные о текущей длине волны определяются положением зеркала Литтрова. измерительная О источник излучения монохроматор проницаемо зеркало детектор (термопара) иибитель мотор г —, ,усилитель кювета о сравнения зеркало Ли устройство регистрации мотор Рис. В.бб. устройство обычного ИК-спектрометра с призменным монохроматором конструкции Литтрова. ИК-спектрометр с фурье-преобразованием В обычных ИК-спектрометрах (с волновой дисперсией) спектр регистрируется последовательно.
Спектрометры же с фурье-преобразованием позволяют сразу получить всю информацию о спектре в форме интерферограммы. Принципиальная схема классического интерферометра Майкельсона приведена на рис.3.66. Рассмотрим сначала монохроматический световой поток с длиной волны Ап. Луч света попадает на по- .1.у. и. д ж з з з р 245д неподвижное зеркало полупроницаемое зеркало подвижное зеркало источник излучения лазер сравнен азец ! ! ~ ~детектор 1 детектор ~ сравнения ~~ Рис.
3.66. Принципиальная схема интсрферометра Майкельсона. При использовании полихроматического светового потока при разности оптических путей, равной нулю, будет по-прежнему наблюдаться интерференционный максимум. Однако теперь зависимость результирующей интенсивности света от времени будет более сложной, поскольку для отдельных длин волн условия полного усиления или ослабления потоков отвечают различным положениям лупроницаемое зеркало, которое часть света отражает, а другую часть пропускает и, таким образом, делит световой поток на два когерентных равной амплитуды.
Эти потоки отражаются от зеркал и вновь попадают на полупроницаемое зеркало, где сливаются в один и интерферируют. При помощи системы линз результирующий поток фокусируют на детекторе. Если оптические пути обоих потоков одинаковы или различаются на целое число длин волн Ае, результатом интерференции будет взаимное усиление световых потоков-- наблюдается интерференционный максимум. Одно из зеркал является подвижным.
Легко видеть, что если его сместить на расстояние, равное Л/4,то разность оптических путей составит полуцелое число длин волн, и будет наблюдаться взаимное погашение световых потоков (интерференционный минимум). Если перемещать подвижное зеркало со скоростью сз мм/с, то вследствие непрерывного изменения во времени разности путей будет регистрироваться синусоидальный сигнал с частотой Н/(А/4) Гц. 'д 246 Г д.С Р * д зеркала. Как правило, в этом случае интенсивность отдельных максимумов закономерно уменьшается с увеличением разности оптических путей.
Пример интерферограммы источника излучения приведен на рис. 3.102. Путем специального преобразованияд называемого преобразованием Фурье, из интерферограммы можно получить спектр источника излучения. Математические основы преобразования Фурье изложены в разделе 6.2. Лазер сравнения (опорный лазер, рис.3.66) с монохроматическим излучением известной длины волны используют для градуировки интерферометра по абсолютным значениям волновых чисел. Спектрометр комбинационного рассеяния По своей конструкции спектрометр комбинационного рассеяния больше напоминает спектрометр УФ-видимой области, чем ИК-спектрометр. Для наблюдения КР-спектров необходим интенсивный источник монохромагиичеекого излучения., а также обладаюший высокой светосилой монохроматор и высокочувствительный детектор (поскольку интенсивность комбинационного рассеяния крайне мала).
Первоначально для получения интенсивного монохроматического излучения использовали ртутные лампы высокого давления, выделяя из ее спектра линию 435,8 нм. В настоящее время почти исключительно используют лазеры -- едва ли не идеальные источники для спектроскопии КР. Основными типами лазеров являются гелий- неоновый, аргоновый и лазер на основе Хб-иттрий-алюминиевого граната, дающий излучение с длиной волны 1064 им (см. табл. 3.3).
Последний тип источников используют в спектрометрах с фурье- преобразованием, позволяющих надежно отделить паразитное флуоресцентное излучение от весьма слабого полезного сигнала КР в ближней ИК-области. Излучение комбинационного рассеяния наблюдают под прямым углом к падающему световому лучу. Его разлагают с помощью монохроматора и регистрируют при помощи ФЗУ (рис.3.67).
Очень существенным техническим упрощением является то обстоятельство, что в спектрометрах комбинационного рассеяния — — в отличие от ИК-спектрометров — можно в качестве оптического материала (для линз, кювет, оптических окошек) использовать стекло вместо непрочных галогенидов щелочных металлов. Как ИК-, так и КР-спектроскопия может быть использована для определения структуры и идентификации веществ, а также для ко- зз.
м..д ..*.а „р р а „„р„„„, зф личественного анализа. Мы рассмотрим сначала возможности обоих методов в отношении структурного анализа. аоллиматор рассеянного света Г и ч~ иоллиматор возбуилающего излучения лазер Рис. 3.6Т. Кюветное отделение КР-спектрометра с лазерным возбуждением. Характеристические частоты функциональных групп Из теории колебательной спектроскопии известно, что в каждом нормальном колебании, строго говоря, участвуют одновременно все атомы молекулы. Почему же некоторые структурные фрагменты молекул можно идентифицировать на основании характеристических частот их колебаний7 Дело в том, что некоторые колебания могут быть локализованы главным образом на некоторых атомах и практически не затрагивать остальную часть остова молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
