Том 1 (1109661), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Наблюдаемые отклонения от закона Ламберта — Вера могут быть вызваны следующими причинами. Если раствор образца совсем не поглощает света, пропускание равно 100%д а оптическая плотность — нулю. При полном поглощении света пропускание равно нулю, а оптическая плотность— бесконечности. Чтобы измерять величины пропускания между 0 и 100%, спектрофотометр перед измерениями калибруют по этим двум предельным значениям. '»а«»2 Г Я.
см Р .. д ° Концентрация поглощающих частиц столь велика, что между ними происходят электростатические. взаимодействия. В результате этого оптическая плотность перестает быть прямо пропорциональна концентрации. В разбавленных растворах электростатические взаимодействия пренебрежимо малы. Поэтому измерения стараются проводить в растворах с концентрацией определяемого вещества не выше 0,01 М. ° В результате побочных реакций частиц определяемого вещества между собой (ассоциация, диссоциация) или с растворителем могут получаться продукты с другими молярными коэффициентами поглощения. ° При использовании недостаточно,ионохроматичноео света наблюдаются отклонения концентрационной зависимости оптической плотности от линейности.
Этот эффект особенно выражен в случаях, когда молярный коэффициент поглощения сильно зависит от длины волны, т.е. на краях полосы поглощения. Поэтому обычно стараются работать в максимуме поглощения. ° Рассеянный свет (рис.3.87) также искажает измеренные значения оптической плотности. Спектрофотометрические определения Определение содержания вещества методом молекулярной абсорбции (спектрофотометрии) можно проводить как непосредственно, так и с использовани- 7. ем специальных фотометрических реагентов.
Определение без реагентов В уф области можно непосредственно Рис. 3.87. Ослабление саетоао- го потока при прохождении его определять ароматические соединения, через кювету с растворам пробы. например, содержание бензола в воде (см. рис. 3.83). В видимой области можно определять различные красители или окрашенные неорганические ионы — Мп04 (фиолетовый), Сг207 (оранжевый). Возможно проводить и титрование этими ионами с фотометрической индикацией.
Определение с помощью реагентов Для определения «бесцветных» катионов и анионов необходимо вначале перевести определяемый компонент в окрашенный продукт при помощи подходящего реагента. Для этого используют как неорганические, так и органические реагенты. Неорганические реагенты иногда применяют для определения ионов металлов. Для количественного анализа можно в ряде случаев использовать те цветные реакции, которые применяются в качественном анализе (раздел 2.4): образования синего аммиаката меди, красного роданидного комплекса железа (П1), желтого пероксидного комплекса титана.
В этих случаях окраска продукта обусловлена, как правило, д — ~ с1*- электронными переходами иона металла. Она не очень интенсивна: молярные коэффициенты поглощения не превышают 1500л моль 1.см Поэтому соответствующие методики применяют лишь для определения высоких содержаний. Исклк>чение составляют методы определения фосфора, мышьяка и кремния с использованием гетерополикислот. Желтые и получаемые их восстановлением синие формы гетерополикислот характеризуются высокими молярными коэффициентами поглощения (для фосфорномолибденовой кислоты — порядка 16300 л.моль 1 см 1) и могут быть использованы даже для определения следовых количеств.
Синие формы содержат Мо(Ч1) и Мо(У) одновременно, например, в составе ионов ~%(МозОш)41~ или [Р(МозОш)4]~ Значительно более важную роль играют органические реагенты. К настоящему времени предложено уже около 7500 органических реагентов для фотометрического анализа, однако не все они реально применяются на практике. Окраска комплексов ионов металлов с органическими реагентами может быть обусловлена электронными п -+ ~г*- или н — ~ л'-переходами в молекулах лигандов, а также переходами с переносом заряда. СНз СО(СНОН) — СН 4 НО ОН СООНО ОН Рис. 3.88.
Карминовая кислота реагент для фотометрического опреле- ления бора. Необходимое условие применимости органического реагента-- достаточно высокая устойчивость образующегося комплекса. Кроме того, для обеспечения полноты комплексообразования используют избьилок реаеента. Для фотометрии широко используются ~(274 Г В.
с р д полидентатные лиганды, образующие хелатные и оттого особенно устойчивые комплексы с металлами. Для достижения достаточной чувствительности различие е окраске между комплексом и свободным реагентом (контрастность реакции) должно быть достаточно велико. В табл. 3.23 приведены наиболее распространенные органические реагенты для фотометрического определения металлов. Примером фотометрического определения неиеталлое может служить определение бора по окраске его комплекса с карминовой кислотой (Л = 610 им). Таблица 3.23. Органические реагенты для фотометрического определения металлов. Структурная формула Определяемые ионы Донорн.
Реагент атомы / ~ / 1, 10- фенан- тролин Ге +, Сп+ 3 СН-СН $ Х 3 СН-СН Дизтил- дитнокар- бамат Сп'+ 1ч1з+ о но н Ализа- рин Б А1з" О з о Дитизон ~~ ~ф )н=н-с-нн-нн-~ 0 В1з+ Сб"., Со" Сп'+ РЬ'+ хп'+ А8~, Н8~" О 8-Оксихи- нолин Ре'+, ЪЛо(Ъ'1), ЪЧЪ") ОН НО Пиридил- (~ азо-резорцнн (ПАР) Ре" Сб'~. Со2а Спз+, Мпз+, Епе+, ОН ...~.)' Чувствительность фотометрического анализа Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии применяется главным образом для определения средних и низких содержаний.
Пределы обнаружения зависят от значения молярного коэффициента дХдд д а .да г р дд5~ поглощения фотометрируемого соединения, а также от величины фонового сигнала (сигнала контрольного опыта). Последняя, в свою очередь, определяется чистотой применяемых реагентов и наличием загрязнений, поступающих извне. При молярном коэффициенте поглощения порядка 40000, величине оптической плотности 0,010 и толщине кюветы 1 см можно, в соответствии с законом Ламберта Бера, определять концентрации порядка 2.10 7 М.
Если принять молярную массу определяемого компонента равной 50, то зто соответствует массовой концентрации порядка 10 нг/мл. Селективность фотометрического анализа Таблица 3.24. Наиболее распространенные маскирующие реагенты Ллл фотометрического анализа. Маскируемый ион Маскирующий реагент Р, РОд, цитрат, тартрат, СдЧ С1ч, ВОН, МН ЯО д Р НЯОз Резддч1~" Т1(1Ч) А!з" Ан д' Р, ОН, цитрат, тризтаноламин С! . В 1, СХ, ВзОз, ХНз Рассмотрим кратко основные принципы классического много- компонентного анализа. Более общий хемометрический подход к зтой проблеме обсуждается в разделе 6.3. По сравнению с атомно-абсорбционным анализом фотометрический метод сам по себе значительно менее селективен. Существует лишь очень небольшос число специально синтезированных реагентов, селективно взаимодействуюпплх с одним определенным ионом металла.
В то же время есть много способов, позволяющих значительно улучшить селективность фотометрических определений. Зто достигается выбором необходимого значения рН, применением маскирующих реагентов, сочетанием фотометрического анализа с методами разделения, например, зкстракцией (зкстракционная фотометрия), либо применением специальных математических методов анализа многокомпонентных систем. Влияние величины рН на полноту протекания реакций мы уже обсуждали в разделе, посвященном классическим методам анализа (см. рис.2.24).
Некоторые диаскирукдщие реагенты, применяемые в фотометрии, приведены в табл. 3.24. Сочетание определения с мет,одами разделения — зкстракцией, ионообменной хроматографией -— обсуждается в соответствующих разделах (2.6, 5.3.2). (276 Г 2. С 2 д 0.4 0.2 о длина волны Л, им ЕЛ2 = Ем Исмдад- + Екало 2+ ЕЛ2 = Е21НСН22+ + Е2266С( 024.
(3.80) Решениями этой системы являются неизвестные значения концентраций. При этом должны быть известны величины всех входящих в нее молярных коэффициентов поглощения. Их можно найти или из градуировочных зависимостей, построенных для отдельных компонентов, или методами многомерной градуировки ~раздел 6.3). Отражательная спектроскопия Зеркальное и диффузное отражение В разделе, посвященном аппаратуре для молекулярного абсорбционного анализа, мы уже упоминали о принципиальной возможности анализа непрозрачных образцов (порошки, окрашенные поверхности) в отраженном свете (рис.3.86). Говоря о явлении отражения света, следует различать зеркальное и диффузное отражение. Зеркальное.
отражение происходит при освещении зеркальных поверхностей. Для него справедлив известный из геометрической комплексы Одновременное Опредее дэдтк 2 ление нескольких компоСи" нентов. Существуют математические методы, позволяющие Нд" определять концентрации ком- Е2 понентов в случае перекрываеп ния их спектров поглощения. ем Для этого следует измерить Л, оптическую плотность при неаео 400 440 4во скольких длинах волн. Их число должно быть не меньше, Рис.
3.09. Пример многокомпонеитного ЧЕМ ЧИСЛО ПОГлощаЮщИХ КОМПО- анализа: одновременное фотометрнческое нентов, содержащихся в образ- определение меди н никеля с днзтнлднтно- це. В качестве примера рассмокарбаматом натрия (ДЭДТК). трим одновременное определение гд1+ и Сия ~ с диэтилдитиокарбаматом натрия. Спектры поглощения соответствующих комплексов приведены на рис. 3.89. Для значений оптических плотностей, измеренных при двух длинах волн Л1 и Л2, можно, в соответствии с законом Ламберта — Вера ~уравнение 3.79), записать два уравнения, образующие следующую систему: 3.3. М д Ю р р ~ * р: 277)) оптики закон отражения света, рассмотренный ранее в разделе, посвященном основам спектроскопии.
При отражении света, падающего из воздуха (п1 = 1) под прямым углом на поверхность твердого тела с коэффициентом преломления п~, доля неполяризованного отраженного света (рис.3.3) В равна (3.81) Если тело поглощает свет, интенсивность отраженного света увеличивается. В этом случае она зависит от коэффициента поглощения е1 и длины волны света: (3.82) Л= —. 1 1о (3.83) Функция Кубелки — Мунка При одновременном протекании процессов поглощения и рассеяния света величина диффузного отражения В достаточно сложным образом зависит от концентрации поглощающего компонента в образ- В соответствии с уравнением (3.82) увеличение интенсивности отраженного света становится заметным лишь в том случае, если коэффициент поглощения достигает достаточно больших величин. Так, для видимого света (Л 500 нм = 5 10 5 см) значение ел должно быть не меньше, чем 10 см '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
