Том 1 (1109661), страница 48
Текст из файла (страница 48)
~лиН тат) плотностью магнитного потока Вв потенциальная энергия ядра равна ут6 Во> 2х (3. 89) где т — магнитное квантовое число, которое может принимать значения 1, Х вЂ” 1, 7 — 2, ... — 1. Таким образом, в результате расщепления в магнитном поле всего имеется (21+ 1) уровней энергии ядра. Они называются зеемановскими ядерными уровнями (напомним, что эффекта расщепления энергетических уровней в магнитном поле мы уже касались при обсуждении атомно-абсорбционной спектроскопии, раздел 3.2.1). Для наиболее важного в практическом отношении случая 1 = 1~2 возможны лишь два значения ггт, равные +1/2 и — 1/2.
Соответствующие энергии равны 'у6 "~Ь Е+1г2 = — — Во и Е,го — — — Ве. 4тг 4тг (3.90) Разность энергии этих уровней (рис. 3.96) равна ЬЕ = — Во. уЬ 2я (3.91) Эта разность энергии связана с частотой поглощаемого или испускаемого излучения обычным образом (уравнение (3.6)): Таким образом, при поглощении или испускании электромагнитного излучения существует следующее соотношение между частотой излучения и плотностью магнитного по- гп =+1/2 си в отсутствие в присутствии ми.нитного пола Рис.
3.96. Зеемановское расптепле- ние уровней энергии ядра в магнит- ном поле. тока: 'уВо г'е = —. 2тг (3.92) В табл.3.27 приведены соотношения между наиболее часто используемыми в спектрометрах частотами излучения и соответствующими величинами плотности магнитного потока для ядер Н и ~э С. Заселенность энергетических уровней Относительную заселенность энергетических уровней описывает фун- даментальное уравнение Больцмана (3.23). Подставив в него значе10 — 3346 ние разности энергий спиновых ядерных уровней в магнитном поле (уравнение (3.91) ), получаем: где № и Ж0 — числа ядер на верхнем и нижнем уровнях энергии, Й и Т вЂ” постоянная Больцмана и абсолютная температура, соответ- ственно.
Таблица 3.27. Частоты измерений и соответствующие плотности магнит- ного потока в спектроскопии ЯМР Н и 1зС. Во, Тл Частота измерения, МГц Н 13 С 15 1 60 80 20, 1 22, 63 25, 15 50,3 90 100 62,9 75,4 100, 6 125, 7 150, 9 В отличие от всех рассмотренных ранее спектроскопических методов, в спектроскопии ЯМР заселенности верхнего и нижнего энергетических уровней практически одинаковы. Например, для протонов в условиях резонанса (В0 = 4, 69 Тл, 200С, частота 200 МГц) № / 26,8 107 Тл 1с 1 6,63 10 з~ Дж с 4,69 т 1 — = ехр ~ .
~ — 0,999967. %0 6,28 1,38.10 "з Дж К " 293 К На каждый миллион протонов, находящихся в возбужденном состоянии, приходится 1 106 0 999967 протонов в основном состоянии. Таким образом, число протонов в основном состоянии лишь на 33 миллионных доли больше, чем в возбужденном. Лишь благодаря столь ничтожной разнице вообще возможно поглощение внешнего излучения и регистрация сигнала. 1, 41 1, 88 2,11 2,35 4, 70 5,87 7,05 9,40 11, 74 14, 09 200 250 300 400 500 600 г».
с р д р~ю г ю р ~ялР) 2«~я' Из уравнения (3.93) следует, что отношение заселенностей уровней косвенно зависит от величины приложенного магнитного поля. Чем оно выше, тем отношение заселенностей меньше и, следовательно, тем больше ядер находятся в основном состоянии и могут быть возбуждены. В результате чувствительность метода возрастает. Этим обстоятельством объясняется современная тенденция к созданию приборов, использующих все более сильные магнитные поля.
Условие магнитного резонанса Как можно представить себе поведение ядра в магнитном поле? Простейшим наглядным обра- мага"тяп«пол«ло зом может служить вращающийся гироскоп, отклоняемый под действием внешней силы. Такую силу создает магнитное поле, направленное вдоль «оси вращения» ядра. В результате отклонения этой оси происходит препессия (рис. 3.97). В отличие от обычного гироскопа, угол этой прецессии 0 строго определен и, например, для протонов составляет 54'44'.
Рис. 3.97. ПреЧастота прецессии ядра называется яарморо- цессия вращающевой частотой. Ее можно рассчитать по уравне гося магнитного нию (3.92). ядра под действием магнитногополя. Магнитный момент ядра может располагаться вдоль или противоположно направлению магнитного поля. Разность энергий этих двух состояний непосредственно связана с величиной угла прецессии (рис. 3.97): ,'М 1 (3.94) Е = — р«Во = — рВосоаВ.
Для переходов между ядерными магнитными состояниями правило отбора заключается в том, что Ь«п = ~1. На рис. 3.98 схематически изображено распределение ядер со спином 1/2 между двумя энергетическими состояниями. Заселенность основного состояния (в котором магнитные моменты ориентированы вдоль поля) выше, чем возбужденного. Процессы релаксации В результате поглощения электромагнитного излучения ядра, находившиеся в основном состоянии, переходят в возбужденное. Поскольку исходная разница в заселенности уровней незначительна, (292 Г 3.
С ц д в результате поглощения фотонов заселенности могут выравняться. При этом наступает явление насьпцения спиновой системы, и никакой сигнал больше не регистрируется. Очевидно, что для обеспечения возможности измерения сигнала скорость релаксации ядер (их возврата в основное состояние) должна быть сравнима или выше, чем скорость поглощения фотонов. Оптимальное время жизни возбужденного состояния составляет О, 1--10 с. Релаксация ядер может происхов, дить путем беэызлучательной передачи р энергии окружающей среде.
При этом число частиц в основном состоянии вози..;~(~ ~/ = цц р~ы.п *рдццжру ж др в спектроскопии магнитного резонанса называют решептой вне зависимости от агрегатного состояния объекта (твердое, жидкое или газообразное). I Поэтому такой механизм релаксации называется спин-решеточным. В рещ* т=л/2 зультате спин-решеточной релаксации энергия возбуждения ядер переходит в тепловую. Кинетика процесса спин- решеточной релаксации имеет первый Рис. 3.98. Двойной конус прецесснн дяя ядра со свином 1/2. порядок (см раздел 2.7) ° Для его описа ния вместо константы скорости Й (уравнение (2.174)), как правило, используют обратную величину Т1 = 1/Й,называемую временем спин-решеточной релаксации.
Малые значения Т1 наблюдаются для решеток с высокой подвижностью — газообразных, жидких. В твердых телах и вязких жидкостях величины Т1 выше. Помимо спин-решеточной, существует спин-спиновая релаксация. Она осуществляется путем обмена энергией между ядерными спинами. При этом общая спиновая энергия системы ядер не изменяется. Скорость спин-спиновой релаксации характеризует время Ть Для жидких сред времена Т1 и Т2 сравнимы по величине.
Для твердых тел и вязких жидкостей величины (Тз менее 10 л с) значительно меньше, чем Т1. Импульсная ЯМР-спектроскопия Применительно к спектроскопии ЯМР обычный способ регистрации спектров путем непрерывного изменения частоты электромагнитного излучения (или, в данном случае -- магнитного поля, см.
уравнение (3.92)) приводит к достаточно низким значениям отношения сигнал — шум. Для увеличения этого отношения в современных ЯМР-спектрометрах часто используют особый прием облучения пробы кратковременными импульсами радиочастотного излучения. Длительность импульса т составляет порядка 10мкс, а промежуток между импульсами Т вЂ” — от 1 до 10 с (рис.
3.99). В течение времени Т измеряют затухающий сигнал в направлении, перпендикулярном прило- -ФТ женному магнитному полю. Такой метод измерения называют методом спада свободной индукиии. Для увеличения отношения сигнал — шум время регистрацию спектра повторяют многократно, а полученные сигналы суммируют (накаплива- рмс.
З.ВВ. Последе ют). При этом получают спектр ЯМР во времен- вательность импульном представлении. с1тобы превратить получен- сев Рнднечестетне го излучения в имные данные в обычныи спектр,ЯМР (в частотпульсной ЯМР-спекном представлении), используют преобразование трос Фурье (раздел 6.2). Рассмотрим подробнее, что же происходит после наложения импульса (рис.
3.100). Первоначально ядра, прецессирующие вокруг оси гд направленной вдоль магнитного поля, обладают статической намагниченностью М, направленной вдоль той же оси (рис.3.100 (а)). Ориентация моментов отдельных ядер случайная. Все они вращаются с одной и той же ларморовой частотой (уравнение (3.92)). При наложении импульса вдоль оси х (В1) возникает намагниченность, направленная вдоль оси у (рис.3.100 (б)), Вектор результирующей намагниченности отклоняется от первоначального направления на угол сл, величина которого зависит от продолжительности импульса: (3.95) о = "дВ1т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
