Том 1 (1109661), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Обычно продолжительность импульса выбирают таким образом, чтобы угол гл составлял 90' (рис. 3.100 (в)). После прекращения импульса ядра начинают релаксировать, в результате чего по прошествии некоторого времени вектор намагниченности М возвращается в исходное состояние. При этом намагниченность вдоль оси л увеличивается, а вдоль оси р — уменьшается (рис. 3.100 (г)). Изменение намагниченности вдоль оси л соответствует процессу ст(ин-реидеточной релаксации. Поскольку эта, релаксация происходит в направлении вдоль магнитного поля, ее еще называют продольной. (2»4 Г,М.С * р д (а л (г Рис. 3.100. Изменение намагниченности ядер при наложении 90»-импульса. (а) Статическая намагниченность ядер вдоль оси к. (б) Поворот вектора намагниченности на угол с» в течение действия импульса.
(в) Поворот вектора на 90 . (г) Релаксация после прекращения действия импульса. Спин-спиновая релаксация является попереннои. Для понимания этого процесса рассмотрим, вслед за основоположником метода ЯМР Блохом, вспомогательную систему координат, вращающуюся вдоль оси л с ларморовой частотой (рис.
3.101). В момент прекращения импульса М, = О, все энергетические уровни заселены одинаково, а все спины прецессируют с одной и той же частотой и в одной и той же фазе (когерентно). Однако из-за неоднородности магнитного поля когерентность нарушается — индивидуальные магнитные спины начинают яразбегаться», и поперечная намагниченность (вдоль оси у) уменьшается, пока не исчезнет совсем. Полная же энергия спиновой системы при этом остается неизменной. Измерить поперечную намагниченность Мл можно с помощью детектора, ориентированного вдоль оси х.
На рис. 3.102 изображены спектры ЯМР Н иодистого метила, зарегистрированные методом спада свободной индукции. Первоначально спектр регистрируют в шкале времени. После преобразования Фурье получается спектр в обычном виде (в шкале частот). Рис. 3.101. Процесс ролаксации поперечной намагниченности ядер в плоскости тр. Химический сдвиг Вед' ВО о ВО = (1 — п)ВО' (3.96) Рис. 3.102. Спектр ЯМР иодистого метила (частота 90 МГц) в шкале времени (а) н частот (б) (согласно Фриболину). Величина и называется констпан»пой экранироеания. С учетом явления экранирования условие резонанса (см.
формулу (3.92)) выглядит как и = — ВО(1 — сг). 'у (3.97) 2я Под влиянием химического окружения ядер частоты магнитного резонанса несколько смещаются. Причина этого явления состоит в воздействии дополнительных магнитных полей, индуцируемых в окружающих электронах и ядрах. Эти магнитные поля направлены противоположно внешнему магнитному полю и как бы «экранируют» ядро от него. Таким образом, результирующее магнитное поле В,)7 отличается от внешнего поля ВО на величину индуцированного поля о.ВО: (296 Г,З.
С р . м . д Чем больше величина о, тем сильнее экранировано ядро от внешнего магнитного поля, тем больше — при постоянной частоте— должно быть внешнее поле, чтобы наблюдался резонанс. Если же сила магнитного поля постоянна, то чем больше экранировано ядро, тем меньше резонансная частота. Поскольку резонансная частота и и сила магнитного поля Во взаимосвязаны (уравнение сн (3.92)), то удобно представлять спектр ЯМР не в абсолютных величинах и или Во, а в относиэ ' з снз тельных единицах. Для построения такой относительной шкалы в качестве начала отсчета истмс пользуют сигнал какого-либо стандартного вещества. В спектроскопии ЯМР Н и ~э С им обычно служит тетраметилсилан (ТМС).
Он дает единственный сигнал ЯМР, поскольку все его двенадцать протонов (и четыре атома углерода) эквивалентны. При этом в молекуле ТМС они экранированы сильнее, чем в большинстве других органических соединений. ТМС можно непосредственно добавлять к пробе в качестве внутреннего стандарта. Поскольку температура кипения ТМС составляет всего 26,5'С, после проведения анализа его легко можно удалить из пробы.
Для определения химического сдвига ядер следует измерить разность между величинами В для изучаемого ядра Х и ТМС: ЬВ = В(Х) — В(ТМС). (3.98) При использовании шкалы частот и поступают аналогично: Ьи = и(Х) — и(ТМС) = — ЬВ. 2я (3.99) Полученную разность преобразуют в безразмерную относительную величину.
Она и называется химическим сдвигом б. При использовании ТМС в качестве стандарта о'(Х) = 10 — и б(ТМС) = О. (3.100) Спектр ЯМР представляют в виде зависимости интенсивности сигнала от безразмерного значения химического сдвига, выраженного в миллионных долях (м.д.). В соответствии с традицией величины химических сдвигов возрастают справа налево. Значения химических сдвигов не зависят от используемой частоты и абсолютных значений напряженности магнитного поля. Она является характеристической величиной для данного ядра в данном ,3.4.
С Г д р . Г.г . ГЛМГ1 2ф химическом окружении. В спектроскопии ЯМР 1Н величины химических сдвигов обычно составляют от 0 до 10, а в спектроскопии ЯМР геС вЂ” от 0 до 220 (в отдельных случаях до 400) м.д. магнитное поле, О„ тмс СНВг СН,Вг СН.,Вг 1 0 10 9 8 7 б 5 4 3 2 химический сдвиг 8, м.д. 900 750 600 450 300 150 0 — — е, Гц Рис. 3.103. Спектры ЯМР Н (901к1Гц) длн СНаВг, СНгВга и СНВга. На рис. 3.103 показан спектр ЯМР 1Н для бромоформа, бромистого метилена и бромистого метила. Резонансная частота для неэкранированного протона в этих условиях равна 90МГц. Измеренные частоты составляют 90000237Гц для СНЗВг, 90000441Гц для СН2Вгй и 90000614Гц для СНВТ3. Отсюда, в соответствии с уравнением (3.100), химический сдвиг для протонов СНЗВг составляет 237 Он =10, =2,63 90 100 (и аналогично для других соединений).
При более детальном рассмотрении эффектов экранирования ядер следует различать диамагнитную, парамагнитную и анизотропную составляющие. Диамагнитная составляющая экранирования возникает за счет магнитного поля, индуцируемого в электронной ободочке под действием внешнего поля и направленного противоположно ему.
Близкие к ядру электроны экранируют сильнее, чем удаленные. Диамагнитная составляющая экранирования уменьшается с ростом электроотрицательности элемента. Это можно наблюдать на примере величин химических сдвигов протонов в молекулах метил- галогенидов СНЗХ. Значения 0 (м.д.) составляют 2, 16 для Х = 1, 2,68 для Х = Вг, 3,06 для Х = С1 и 4,26 для Х = Е. Наиболее злектроотрицательный атом фтор — сильнее всего оттягивает ~298 г я. с р,* ..* .
д электроны от ядра, в результате чего ядро наименее экранировано, а сигнал находится в области наиболее слабых полей (соответственно, наиболее высоких частот). Для наименее электроотрицательного элемента — иода — сигнал находится в области наиболее сильных полей (что соответствует наименьшей величине и). Парамагмишная составляющая экранирования обусловлена возбуждением р-электронов под действием магнитного поля. Ее действие направлено противоположно действию диамагнитной составляющей. В спектроскопии протонного магнитного резонанса она не играет никакой роли.
В спектроскопии же ядер ~~С этот эффект является основным. Наконец, рассмотрим анизотропную составляющую зкранирования, Для соединений с двойными и тройными связями величины химических сдвигов протонов не могут быть объяснены действием одних лишь локальных диамагнитных эффектов. Так, для протонов бензола химический сдвиг составляет 7, 3 м.д., т. е.
сигнал находится в области слишком слабых полей. Подобное явление связано с анизотропией магнитных свойств индуцироианное молекулы бензола. В плоскости бенмагнитное ноле зольного кольца под воздействием ток внешнего магнитного поля индуцируется кольцевой ток, формирующий собственное магнитное поле. и и При этом в области пространства внутри бензольного кольца оно направлено противоположно внешнему полю (рис.3.104). Вне кольца, т.е. в как раз в области расположения прок тонов, оно действует в направлеРис. 3.104. Взаимодействие виепг- нии внешнего поля. Таким образом, него мвгиитиого поля с кольцевым внешнее магнитное поле усиливает- током в молекуле беизола.
ся. а химический сдвиг протонов —— возрастает. Аналогичные явления, приводящие к увеличению значений Б, наблюдаются в любых молекулах, содержащих кратные связи. Для протонов в молекуле этилена о = 5,8м.д., ацетилена 2,9м.д., в то время как для этана — лишь 0,9м.д. Спин-спиновое взаимодействие В спектрах ЯМР высокого разрешения можно наблюдать много деталей, связанных с различными дополнительными взаимодействи- 3.4, с .
ч * др г . (лиг) 2~д~ ями частиц в молекуле. К ним в первую очередь следует отнести взаимодействия между лдврньиаи спинами. Они, как правило, передаются по системе химических связей. В спектрах ЯМР твердых тел можно наблюдать и эффекты, вызванные прямым взаимодействием спинов через пространство. Зффекты спин-спинового взаимодействия накладываются на эффекты экранирования (химические сдвиги) и проявляются в форме расщепления сигнала на несколько линий.
Величина спин-спинового взаимодействия не зависит от силы внешнего магнитного поля и характеризуется константой спин-спиновоео взаимодвйсгпвил 1 (Гц). В спектрах замещенных метанов (рис. 3.103) не наблюдается никакого расщепления сигналов. Однако в спектре замешенного этапа (бромистого этила) наблюдается типичный эффект расщепления линий, вызванный спин-спиновым взаимодействием протонов (рис. 3.105). СН,-СН,-Вг С СНС1, 7 6 5 4 3 2 1 0 химический сдвиг с, м.д. Рис. 3.105. Спектр ЯМР 'Н раствора бромистого этила в дейтерохлоро- форме (система АзХз, константа взаимодействия 7 = 7, 5 Гп). На рис. 3.105 сигнал протонов метильной группы состоит из трех компонент с соотношением интенсивностей 1: 2: 1, а метиленовой — из четырех компонент с соотношением 1: 3: 3: 1. Происхождение такой структуры спектра состоит в следующем. Каждый из эквивалентных протонов мвтильной группы взаимодействует с двумя протонами метиленовой группы.
При этом существуют четыре возможности для ориентации Тт спинов метиленовых протонов. Если оба спина ориентированы противополож- ц но внешнему магнитному полю, то действие поля ослабляется. В этом случае сигнал наблюдается в области более сильных полей (при меньшем значении б). Наоборот, спины, ориентированные в направлении поля, усиливают его Бсн, = 1 67 и ~сн, = 3 43. Константа спин-спинового взаимодействия в обоих случаях равна ,1= 7,5Гц. В общем случае при взаимодействии спинов в молекуле, содержащей п ядер типа А и т ядер типа Х (обозначение А„Х,„) мультиплетность сигналов составляет (3.101) для ядер А: для ядер Х: тд 2Хх+ 1, д 27л+ 1, где 1х и 1А означают спины ядер Х и А соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
