Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Вероятность того, что при столкновении частиц образуется активиро- ванный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталки- вающихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называют актлионыжи. Энер- гию, необходимую для перехода веществ в состояние активнрованного комплекса, называют энтальаией актиоайии ЬН, Кроме энтальпии активации важным условием осуществления хими- ческой реакции является энтропия актиоатгии Л5' .
Она зависит от числа и ориентации молекул в момент столкновения. Так, допустим, что перераспределению электронной плотности в активированном комплексе Ат...Вэ благоприятствуют ориентации молекул при столкно- вении, как это показано на рис. 115, а, При ориентации же молекул как это показано на рис. 115, б, вероятность химического взаимодейст- вия гораздо меньше. Она становится еще меньше при ориентации молекул, показанной на рис. 115, о.
Энергетические изменения в реагирующей системе можно предста- а б д Р и с. 115. Благоприятные (а) и неблагоприятные (б, о) ориентации молекул Аэ и Вэ при столкновении — г3Н /(Н2) г3Я /Н и и р О к и к о е к ег Нг(г) +!г(г) = 2Н1(г) возрастает примерно в 1000 раз: 217 216 вить схемой, которая изображена на рис. 116.
Здесь горизонтальная ось характеризует ход реакции: (исходное состояние] -+ (переходное состояние] -Ф (конечное состояние] По оси ординат отложена энергия Гиббса системы. Исходное состояние имеет энергию Сиач, конечное Гккеи. Разность энергий Гиббса начального и конечного состояний равна энергии Гиббса химической реакции !30.
Путь реакции Р и с. !!6. Энергетическая схема хода реакции А тВг=2АВ Согласно этой схеме в химическое взаимодействие вступают лишь частицы, обладающие необходимой энергией Гиббса активации г.г 02 Высшая точка максимума кривой отвечает состоянию, когда реагирующие молекулы настолько сближены и искажены их структуры, что становится возможным образование продуктов реакции. Энергия Гиббса актнвированного комплекса выше энергии начального и конечного состояния системы.
Таким образом, энергия Гиббса активации — это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. Затраченная на активацию молекул энергия сьН при образовании продуктов реакции затем полностью или частично выделяется. Если при распаде активированного комплекса выделяется больше энергии, чем это необходимо для активации молекул, то реакция экзотермическая (г3Н < О).
В противном случае — эндотермическая (ЬН > О). Скорость реакции непосредственно зависит от числа молекул, обладающих энергией, достаточной для образования активированного комплекса, т.е. способных к химическому превращению. Чем больше активных молекул, тем скорость реакции больше.
Один из путей увеличения числа активных молекул — нагревание. Для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной энергией. Константа скорости реакции. Зависимость скорости реакции от температуры, энтальпии активации и энтропии активации определяется следующим выражением для константы скорости реакции: где Я вЂ” в первом приближении множитель, отражающий общее число столкновений между взаимодействующими частицами в единицу времени; Т вЂ” абсолютная температура; Н вЂ” молярная газовая постоянная; е — основание натуральных логарифмов. Вероятность того, что столкнувшиеся молекулы будут иметь доста— ЬН /(ЯТ) точную энергию взаимодействия, пропорциональна е . Вероятность же их нужной ориентации в момент соударения пропорцио1|/Н нальна е Из уравнения для к видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры.
Например, при повышении температуры на 100' скорость реакции ТК....556 575 629 666 700 781 !с.... 4 45.!О-ь 1 37.10.! 2 52 10-г 1 41 10-г 6 43 10-г 1,34 Из этого уравнения для й также следует, что чем больше энтальпия активации, тем значительнее влияние температуры на скорость реакции. 8 3. МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия в элементарных актах реакций могут принимать участие атомы, молекулы, радмкаяы или ионы. Свободными радикалами являются электронейтральные частицы, которые можно представить как осколки молекул, например ОН (осколок от НгО), гчНг (осколок от НгМ), ВН (осколок от НгВ) и т.д. К свободным радикалам относятся и свободные атомы. Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, а энергия Гиббса активации радикальных реакций очень мала (Π— 40 кДж!моль).
Об азование свободных радикалов может происходить в процессе р распада вещества при нагревании, освещении, под действием ядерных излучений, от сильных механических воздействий, при электроразряде и т.д. Свободные радикалы рождаются также в процессе самых разнообразных химических превращений. Энтальпия активации реакций ЛН с участием ионов также незначительна (Π— 80 кДж/моль). Для осуществления же реакций непосредственно между молекулами обычно требуется высокая этальпия активации, поэтому такие реакции весьма редки Для протекания элементарного акта реакции необходимо, чтобы орбитэли взаимодействующих частиц перекрывались и создавались условия для перехода электронов с занятых орбиталей на свободную, т.е.
для перераспределения электронной плотности — разрыва старых связей и образования новых. Рассмотрим механизм реакции между Нг[о и, 1 и 1г(г..х „~* гг Д у ,'... х ы у *о!. Доп стим, молекулы Нг и 1г сталкиваются, как показано на рис. 115, а, а сочетание орбитзлей происходит на оси я Это отвечает следующим комбинациям орбиталей (рис. 117); у -(Нг) — у,*-(1,) и а,*-(Нг) — з *-(1г) Сочетание занятой о -орбитали Нг и свободной и*-орбитали 1г приводит к нулевому перекрыванию.
Следовательно, такая комбинация орбитзлей к акту химического взаимодействия не приводит. Сочетание свободной э'-орбитзлн Нг и занятой з *-орбитали 1г энергетически невыгодно (иод электроотрицательнее водорода). Таким образом, в молекулах Нг и !г нег орбиталей, которые могли бы привести к реакции непосредственно между молекулами. Детальное изучение кинетики взаимодействия водорода с иодом показало (рис. 118), что вначале молекулы иода распадаются на атомы: 1гь!..! +1+ 1, Л!1 = 150 кДж 218 и Ф ж и и ж ж я н, Затем происходит трехмолекулярная реакция: 1+Нг+1 — ь!.
° ° Н вЂ” Н ° ! — ьН!+Н!,ЬЛ =18кДж Путь реакция Р и с. 117. ээ п,*.-Орбиталн Нг и х*з Р и с. 118. Знергегическая схема хода реакции Нг(г) + !г(г) протекание которой обеспечивает перекрывание занятой электронами п~-орби- тали Нг и двух полусвободных р-орбиталей двух атомов ! (бр').
Поскольку иод электроотрицательнее водорода, в активированном комплексе 1 Нг . 1 происходит смещение электронной плотности от молекулы Нг к атомам 1 н разрыву связи Н вЂ” Н. Цепные реакции. Многие реакции протекают по цепному механизму. Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный акт активации приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ.
В качестве примера радикально-цепной реакции рассмотрим взаимодействие хлора с водородом: Нг(г) + С!г(г) = 2НС!(г) С!г + йи 1'! + С! 219 При обычной температуре и рассеянном освещении реакция протекает крайне медленно. При нагревании смеси газов или действии . света, богатого ультрафиолетовыми лучами (прямой солнечный, свет горящего магния и др.), смесь взрывается.
Как показали многочислен, ные исследования, эта реакция происходит через отдельные элементарные процессы. Прежде всего за счет поглощения кванта энергии . ультрафиолетовых лучей (или за счет нагревания) молекула хлора диссоциируется на свободные радикалы — атомы хлора: Атом-радикал .С! затем реагируег с молекулой водорода, образуя молекулу НС1 и атом-радикал ° Н. Последний, взаимодействуя с молекулой С1т, дает НС1 и атом-радикал С! и т.д. Таким образом, превращение исходных веществ в конечный продукт протекает через последовательную цепь элементарных актов, что можно представить схемой .С!+Н,-вНС1+ Н + С1,-+НС1+ С1 + 4- Нт-внс)+ Н + С!т-е НС1+ ° С!и т.д разнообразны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
