Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 37
Текст из файла (страница 37)
При фотохимическом действии молекулы реагирующих веществ, поглощая кванты света, возбуждакзтся, т.е, становятся реакцнонноспособными или распадаются на ионы и свободные радикалы (см. синтез НС1). На фотохимических процессах основана фотография — воздействие света на светочувствительные материалы. Широко применяются в промьппленности цепные реакции фотохлорирования и фотосульфохлорирования, фотохимическое модифицирование полимерных пленок и волокон. Фотохимия непосредственно связана с одной из важнейших научно-технических проблем — использованием солнечной энергии. Создание искусственных систем, осуществляющих процессы, аналогичные фотосинтезу в растениях, имело бы значение, которое трудно переоценить.
Длина цепи элементарных химических актов достигает сотен тысяч звеньев. Так, при освещении смеси Нт и С1т на каждый поглощенный квант энергии образуется до ста тысяч молекул НС). Естественно, возможны столкновения свободных радикалов и друг с другом, что приводит к обрыву цепей: Н ° + Н = Нт, С1 + 'С! = С1т Однако это происходит лишь в случае, если выделяемая энергия отнимается третьим телом, что, например, имеет место при тройном соударении двух радикалов и молекулы (М); С1 + .С1 + М = С1 + М или при передаче энергии стенке сосуда.
Поэтому скорость цепных реакций очень чувствительна к посторонним примесям и к форме сосуда. По цепному механизму происходит также образование воды из простых веществ. Теория цепных реакций разработана трудами лауреатов Нобелевской премии Н.Н. Семенова, С. Хиншелвуда (Англия) и др.
т 4. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СТИМУЛИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Кроме нагревания на реакционную способность веществ существенное влияние оказывают свет, ионизирующие излучения, давление, механическое воздействие и др. Воздействие света (видимого, ультрафиолетового) на реакции изучает раздел химии — фотозижия. Фотохимические процессы весьма 220 Воздействует на вещество лазерное изчучение.
Его действие может быть как фотохимическим, так и чисто термическим. Для фотохимического инициирования химических реакций наиболее важное его свойство — излучение мощных потоков световой энергии в узких спектральных интервалах. Используя излучение определенной длины волны, поглощаемое реагентом, но не воздействующее на примеси, можно осуществить избирательную реакцию.
Например, при лазерном облучении смеси метилового и дейтерометилового спирта и брома происходит бромирование только СНзОН, но не СПзОП, так как в результате облучения происходит селективное возбуждение молекул СнзОН, которые легко всгупаке в реакцию с бромом, тогда как молекулы СПаОП не возбуждаются и не претерпевают превращений. При освещении непрозрачных твердых тел импульсами лазерного света происходит мгновенный нагрев, испарение вещества, а при больших мощностях — образование плазмы.
Лазерное излучение инициирует высокотемпературные и плазмохимические процессы, испарение и разложение нелетучих веществ и пр. Так, при лазерном нагреве кремния и германия в атмосфере водорода, а углерода в атмосфере хлора образуются УАН4, ОеНе СС!е С помощью мощного лазерного излучения осуществляется синтез разнообразных углеводородов из графита и водорода. При использовании "обычных" методов инициирования реакций подобные синтезы невозможны. С помощью лазерного изчучения осуществлен также синтез алмаза из графита. Для перехода графита в алмаз, как известно, необходимы высокие температуры и сверхвысокие давления.
Такие условия могут быть достигнуты при нагреве, например, внутри массивного стеклянного блока частиц графита, помещенных в фокус линзы, собирающей свет лазерного импульса. Важно применение лазерного излучения для качественного и количественного анализа веществ, для исследования механизмов химических реакций. Рентгеновские лучи, гамма-лучи, поток нейтронов и другие излучения 221 большой энергии также вызывают в веществе глубокие физико-химические изменения и инициируют разнообразные реакции. Т, р д . Так, п и действии ионизирующих излучений кислород образует озон; оксиды марганца выделяют кислород; из смеси азота и кислорода или воздуха образуются оксиды азота; в присутствии кислорода ЗОт переходит в ВОз, происходит разложение (радаолаз) воды, в результате которого образуются молекулярные водород, кислород и пероксид водорода.
Возникающие при радиолизе д р (' свобо ные адикалы ( Н, ОН, ° НОт) и молекулярные ионы ( НтО', ° НтО ) способны вызывать различные химические преврапГения растворенных в воде веществ. Химические процессы, происходящие под действием ионизирующих излучений, изучает радаациоккая зи аия. Радиационно — химические реакции используются для синтеза высокомолекулярных органических веществ и для изменения их структуры. По мере освоения атомной энергетики радиационная химия все шире проникает в химическую промышленность.
Химические превращения, происходящие под действием механических сил, изучает жетаяе мия. Элементарным механохимическим актом является разрыв химических связей в веществе под действием механических сил (вальцевание, дробление, перетирание и др.). Возникающие при этом осколки молекул образуют новые продукты. Например, при растирании порошка соединения состава ЧтОь.РтОь 4НтО образуются Нзр04 и ЧтОв. НтО, т.е. протекаег своеобразный жезаколпз; Ч,Ов Р О .4НтΠ— + 2НзРО, + ЧтОэ НгО Механохимические превращения используются для синтеза и изменения свойств органических полимеров. Еще более сильные изменения претерпевают вещества под действием сверхвысоких давлений.
Пример тому — образование более плотных и более твердых модификаций вещества, например превращение графита в алмаз, нитрида, бора в боразон и т.д. В последние годы развитие получила сажая ударного сжатая При сжатии твердых тел и жидкостей ударными волнами, образуемыми, например, детонацией взрывчатых веществ при взрывах, в миллионные доли секунды развиваются в веществе очень высокие давления. При этом образуются активные частицы как радикального, так и ионного типов.
Последствия прохождения через вещество ударной волны могут быть самыми различными — раздробление вещества, распад сложного вещества на относительно более простые, но и образование полимерных цепей. К примеру, сырой каучук при прохождении ударной волны за доли секунды превращается в резину; под воздействием ударных волн аминокислоты превращаются в простейшие белки и т.д. Сильное нагревание при прохождении ударных волн позволяет осуществлять сплавление металлов, резко отличающихся по температурам плавления и 222 кипения, например вольфрама и марганца, хотя температура плавления вольфрама ЗЗВО'С, а марганец кипит уже при 2080'С. Другими способами такои сплав получить не удается. В связи с поисками новых путей проведения процессов в химической технологии разрабатываются методы направленного регулирования реакционной способности веществ, поэтому весьма интенсивно изучаются процессы, протекающие при различных физических воздействиях на вещество. ~ 5.
КАТАЛИЗ Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. В присутствии катализаторов изменяется путь, по которому проходит суммарная реакция, а потому изменяется ее скорость. Каталазаторы — это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав. Увеличение скорости катализируемой реакции связано с меньшей энергией Гиббса активации нового пути реакции.
Изменение скорости катализируемой реакции за счет снижения . энергии активации ее отдельных стадий можно рассмотреть на следую— щем примере. Допустим, между веществами А и В возможно взаимодействие с образованием соединения АВ (Ь С < О). А+В~ А,В -+ АВ активированный комплекс Но в силу высокой энергии Гиббса активации эта реакция протека' ет с очень малой, практически равной нулю скоростью. Пусть, найдено 1такое третье вещество К (катализатор), которое легко вступает во 'Звзаимодействие с А (в силу другой природы реагирующих веществ, а 1,Рледовательно, цругой, меньшей, энергии Гиббса активации), образуя ". Фоединение АК: А + К -+ А.. К -+ АК активированный комплекс 223 ь чэ о 'Ю 3 з т» Время Р и г. 120. Химическое равновесие в системе в присутствии катализатора и в отсутствие катализатора руять реакаиа Р и г.
110. Энергетическая схема хода реакции в отсутствие и в присутствии катализатора Соединение АК легко взаимодействует с веществом В (опять-таки в силу иной природы веществ и малой энергии активации), образуя веще<тва АВ и К: В+АК -+ В..АК ь АВ+К активироваииый комплекс Суммируя два последних уравнения, получим А+ В =АВ В ряде реакций катализатор поставляет свободные радикалы, благодаря чему реакция протекает по цепному механизму.
Так, реакция окисления СО кислородом 2СО + Ог = 2СОг и значительной степени ускоряется в присутствии паров воды, что вызван~ развитием цепей с участием свободных радикалов ОН и Н: 224 т.е. в результате реакции катализатор остался без изменения.
На рис. 119 показана энергетическая диаграмма хода реакции в. отсутствие (кривая 1) и в присутствии (кривая ь) катализатора. Очевидно, в присутствии катализатора энергия Гиббса активации реакции гнижается. Поскольку в выражении для константы скорости реакции (см. 1 2) энергия Гиббса активации входит в отрицательный показатель стеш ни, то даже небольшое уменьшение энергии Гиббса активации вызывает очень большое увеличение скорости реакции. 'ОН + СО = СОг + 'Н Н+ Ог а ОН+ О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
