Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 35
Текст из файла (страница 35)
ПР(К А„) = [К"'!п[А" ]". СаСОз(к) = СаО(к) + СОг(г) рПР = — 18 ПР рПР = — 18 ПР Соеднне- ПР Соедине- ПР ние ние А8С! А8Вг А81 А8СН А1РО„ ВаСОз ВаЯОз 4,8 10з 4,0 10н 2 0 10 гэ 9,1 10 з 6,3. 10 зз 6,0 10 гг 2,5.10 гг 1,78 10 го 5 3. 10-1з 8,3.10 ы 1,4 10ы 5,75 10 гз 5,1 10э 1,1 ° 10 1о 9,75 12,28 16,08 15,84 18,24 8,29 9,97 8,32 10,40 28,70 5,04 35,20 12,6 26,60 СаСОз Сарг Саз(РОз)г СаБОз СоЯ М8(ОН), РЫ например: Температура, С ..
р, кПа...... СО,' .. 762 808 870 904 13,3 26,6 66,7 106,2 КиА„(к) тоК"'(р) + пАи (р) 211 ! 6. РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ Константа равновесия. Рассмотрим процессы, в которых наряду с реагентами в газовом состоянии участвуют реагенты в твердом илн жидком состоянии, не образующие друг с другом твердых растворов. Концентрации насыщенных паров жидких и твердых веществ (газовая фаза) при данной температуре величины постоянные. Вследствие этого их концентрации можно включить в константу равновесия, а выражение закона действующих масс упростить. Так, для реакции термической диссоциации карбоната кальция выражение для константы равновесия можно записать: Л = [СОг] или А„= р .
Отсюда видно, что при равновесии концентрация оксида СОг углерода (1Ч) при каждой данной температуре — величина постоянная, не зависящая от содержания СаСОэ и СаО. Следовательно, в замкнутой системе при данной температуре карбонат кальция будет разлагаться до тех пор, пока р не достигнет определенного значения, СОг Аналогичное выражение для константы получается для всех реакций, в которых только один из компонентов находится в газовом состоянии, например, для процессов термической диссоциации кристаллических оксидов, сульфидов, гидроксидов, кристаллогидратов и других соединений.
Произведение растворимости. Применим закон действующих масс к гетерогенной системе — насыщенному раствору малорастворимого соединения, находящегося в равновесии с твердой фазой. Если мало- растворимое соединение КоА„распадется на катионы К"' и анионы Ап, то между твердой фазой и раствором установится равновесие: При равновесии в насыщенный раствор переходит в единицу времени столько ионов, сколько их вновь возвращается в осадок. Это равновесие характеризуется константой равновесия, которую называют проиэведениел растворилогти и обозначают ПР: 210 Таким образом, в насыщенном растворе .лаяорастворилозо соединения произведение концентрации езо ионов в степени стехиолетрических коэффициентов при данной телпературе есть величина постоянная '.
Произведения растворимости некоторых малорастворимых соединений приведены в табл. 23. Т а б л и ц а 23. Прожтедение растворимости неноторык мзлорасгноримых в воде соезнпзений при 25'С Произведение растворимости характеризует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость. Так, согласно данным 1э табл. 23, в ряду А8С! А8Вг А8! растворимость при 25'С уменьшается.
Из понятия ПР вытекает условие образования и растворения осад1 ков. Когда [К"']о[Аж]" = ПР, система находится в равновесии. Если же [Кп']и[Азг]" ) ПР или [Кп']п[Ап]п ( ПР, то система стремится к новому состоянию равновесия, приводящему в первом случае к выпадению осадка, во втором — к его растворению. Иными словами, труднорастворимый электролит выпадает в осадок, когда произведение концентраций его ионов в растворе становится б о л ь ш е значения ПР, например в случае А8С1, когда [Ах'][С! ] ) ПР. Этого можно достигнуть прибавлением избытка электролита, содержащего ионы А8' ' или С! . Такой прием используется для наиболее полного осаждения веществ.
'Поскольку раствор малорастворимого соединения получается очень разбавленным, то активности ионов в растворе можно приравнять нх концентрациям. [т', сг — сг г! с 6 тг —. тг гьт бс и бт Растворение осадка происходит тогда, когда произведение концентраций его ионов в растворе станет м е н ь ш е значения ПР, т.е. в нашем примере, когда [Ая"1[С! ) < ПР. Этого можно достигнуть, связывая один из ионов, посылаемых осадком в раствор, в какое-либо другое соединение. Часто вместо значений ПР применяют показатель растворимости рПР— отрицательный логарифм произведения растворимости рПР = = — !х ПР. Г Л А В А 4.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА гг 1. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Одна из основных задач химии — изучить влияние различных факторов на скорость и механизм химических реакций. О принципиальной осуществимости процесса судят по значению изменения энергии Гиббса системы. Однако оно ничего не говорит о реальной возможности реакции в данных условиях, не дает представления о скорости и механизме процесса. Например, реакция взаимодействия оксида азота (П) с кислородом 2ХО(г) + Ог(г) = 2ХОг(г), ЬС' = — 70кДж проходит очень быстро при комнатной температуре, В то время как реакг1ия 2Нг(г) + Ог(г) = 2НгО(г), ЛСг„э = — 458 кДж характеризующаяся значительно болыпим уменьшением энергии Гиббса, в обычных условиях практически не протекает.
Смесь водорода с кислородом сохраняется при комнатной температуре без заметного взаимодействия очень длительное время, но в присутствии катализатора или прн 700'С процесс протекает практически мгновенно (со взрывом). Таким образом, для описания химической реакции необходимо знать закономерности ее протекания во времени, т.е. ее скорость и механизм. Скорость и механизм химических превращений изучает раздел химии — гпмппегпая хппепгпха. Изучение скоростей реакций позволяет выяснить механизм сложных химических превращений. Это, в свою очередь, создает перспективы для нахождения путей управления химическим процессом. Выяс- 212 нение кинетики реакций позволяет осуществить математическое их моделирование и с помощью компьютеров решить задачи оптимизации и автоматизации химико-технологических процессов.
Реакции могут быть голегеппылп и гсглсрогеппмлп. Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, в газовой фазе или жидком растворе). Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде — между веществами, которые находятся в разных фазах (твердой и жидкой, газовой и жидкой и т,д.). Таким образом, гомогенные реакции происходят равномерно во всем объеме, заполненном реагентами, гетерогенные — только на некоторых пограничных поверхностях — на границе раздела фаз.
Примером гетерогенной реакции может служить реакция между веществом в газовой фазе и поверх— постыл жидкого или твердого тела, Схороспгаю реахйпп называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции). Скорость реакции обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени и чаще всего выражают в моль/(смг мин). О скорости реакции можно судить также по скорости изменения какого-либо свойства системы, например, окраски, электрической проводимости, давления, спектра и т.д.
Если в момент времени тг и тг концентрация одного из исходных веществ равны сг и сг, то среднюю скорость и в интервале времени т, и тг можно выразить так. Поскольку речь идет об убыли концентрации исходного вещества, изменение концентрации в этом случае берется со знаком минус. В ходе химических процессов концентрации веществ меняются непрерывно. Поэтому важно знать скорость реакции в данный момент времени, т.е. лгпооеппую гхорасть реакции. Последняя выражается первой производной концентрации по времени; Если скорость реакции оценивается увеличением концентрации одного из продуктов реакции, то производная берется со знаком плюс.
На рис. 1!4 приведен график зависимости концентрации исходного вещества от времени. В каждый момент времени (например, тг) мгно- 2!3 Нэ(г) + С!э(г) = 2НС1(г) А,(г) + Вэ(г) = 2 АВ(г) ~+~ — ь .::. -+ + А В А-В А В конечное (продукты реакции) переходное (активиро- ванный комплекс) начальное (исходные реагенты) 214 215 венная скорость реакции равна тангенсу угла наклона кривой и = е5 сс Исследование скоростей химических реакций и анализ подобных графиков ф~ гг (г позволяет получить ценные сведения о ег дг ~ г механ измах реакции. -- — о —— ! Скорость химических превращений м ! ! зависит от п р и р о д ы реагирующих веществ, их концентраций и ддеэгя внешних условий.
Р и с. 114. Изменение концентрации исходных веществ Очень часто стехиометрическое уравв процессе реакции нение реакции не определяет ее меха- низма. Большинство реакций состоит из ряда более простых элементарных стадий. Даже реакции с относительно простым стехиомегрическим уравнением часто оказываются более сложными, чем это можно было бы заключить по уравнению реакции, Например, реакция в действительности протекает по цепному механизму. 1 2. ЭНЕРГИЯ ГИББСА АКТИВАЦИИ Химическое превращение происходит тогда, когда возникают условия для перераспределения электронной плотности столкнувшихся частиц. Этот процесс протекает во времени и требует затраты энергии.
Рассмотрим взаимодействие газообразных веществ Ат и Вэ; Ход этого взаимодействия можно охарактеризовать тремя последовательными состояниями системы: А В А" В А — В В переходном состоянии происходит перегруппировка атомов, сопровождающаяся перераспределением электронной плотности. Энер- гию, необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса, называют энереией Гиббса активации. Напомним, что энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением Аналогично, энергия Гиббса активации ЬС связана с энтальпией э' активации ЛН и энтропией активации Ьэ' однотипным выражением: Образование активированного комплекса требует затраты энергии. .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
