Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Так, для химической реакции аА + 5В + ... = аз» + сЕ + изменение энтропии системы будет взЯ' = (ПЯ' + сЯ' + ...) — (аБ' + ЬЯ + ...) или ~Бпрад исх' Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объема системы в ходе реакции. Например, в реакции 1/2С(графит) + 1/2С02(г) = СО(г), АБ'р — 87,8 Дж/К ! наблюдается увеличение объема (Ы' > О); следовательно, энтропия возрастает (АБ > 0).
В случае же реакции образования аммиака из водорода и азота (( з/2Н2(г) + '/21Я2(г) = НзЬ!(г), АЯзрз = — 103,1 Дж/К наоборот, объем системы уменьшается (Ы~ < О); следовательно, энтропия уменьшается (азу < 0). ! Если же реакция протекает между твердыми веществами, например А!(к) + БЬ(к) = А!БЬ(к), АБ.; = — 5,01 Дж/К то изменения объема системы и ее энтропии практически не происходит. То же относится н к процессам, в которых количество (моль) газообразных веществ не изменяется, например'. С(графит) + 02(г) = С02(к), АБ = 2,9 Дж/К Возрастание энтропии в системе назовем зктрапийкиш фактараш. Этот фактор проявляется тем сильнее, чем выше температура.
Количественно энтропийный фактор можно оценить произведением 2'рвЯ и выразить в единицах энергии (Дж). 191 Изменение энергии системы назовем энереетг~чеснаса или,энтаэьнийньаж фантаралс Количественно эта тенденция системьа выражается через тепловой эффект процесса, т.е. значением ЬН. 3 2. ЭНЕРГИЯ ГИББСА Самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Из рассмотренного следует, что в химических процессах одновременно действукрг две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что у м е н ь ш а е т э н т а л ь— и и ю системы, и стремление частиц разъединиться, что у в р л и— ч и в а е т э н т р о и и ю. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов — энтальпийного (са Н) и энтропийного (ТЬН).
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса С*: ЬС = ЬН вЂ” Теа8. Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности процесса является неравенство ЬС< О.
Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном. Увеличение энергии Гиббса езСа > 0 свидетельствуег о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Если же аЭта величина названа так в честь американского ученого Дж. Уилларда Гиббса (1839 — 1903) — одного нз основоположников химической термодивамикш Согласна ЬН = аз С + ТЬН часть теплоты Теао' идар на создание беспорядка (бесполезно расссикаегся в окружаюшую среду) и поэтому не может быть использована для совершения работы; ее называют часто связанной энергией Часть теплоты е)аС может быть использована для совершения работы, и поэтому энергию Гиббса часто называют также сеобааааай энершен.
192 АСее О, система находится в состоянии химического равновесия. Эптальпийный и энтропийный факторы и направление процесса. В соответствии с уравнением ее С = ЬН вЂ” Т(а8 самопроизвольному протеканию процесса способствуют уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, т.е. когда езН < О и ЬН > > О. При других сочетаниях характера изменений Н и Н возможность процесса определяет либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.
Рассмотрим две следующие реакции: СаО(к) + СОэ(г) = СаСОэ(к) ЬН" и — — — 178,0 кДж, Ь5",а = — 160,48 Дж/К. Л С, и ае — 130,2 кДж СаСОэ(к) = СаО(к) + СОа(г) ЬН;ие ии 178,0 кДж, ехай",ае = 160,48 Дж/К, ЬСа~еоо = 62,7 кДж. Первая реакция зкзотермическая, протекает с уменьшением объема. Возможность этой реакции (ЬС < 0) определяется действием энтальпийного фактора, которое перекрывает противодействие энтропийного фактора (по абсолютному значению ) ЬН~ > ) ТЬо~). Вторая реакция зндотермичоская, протекает с увеличением объема. Возможность этой реакции (ЬС < 0), наоборот, определяется энтропийным фактором. При высокой температуре энтропийный факто Р перекрывает энтальпийный фактор (т.е.
)еаН~ < ~ ТЬ;э')) и реакция протекает самопроизвольно. Влияние температуры на направление реаэщии. Согласно уравнению ЬС = 7хН вЂ” ТЬо" влияние температуры на Ь С определяется знаком и величиной еаэ. На 193 э зина р ниа» иии рис. 113 показана зависимость 55 С ряда реакций от температуры*. Для реакции 2С(графит) + Ог(г) = 2СО(г), 555 > 0 ааа протекающей с увеличением энтропии, повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения 55 С. Высокотемпературный режим благоприятствует протеканию процес— са. Для реакции -еаа оаа гаоа гово гааа 5 о !' и с.
113. Зависимость 55 С) ряда оксидов от температуры 2Н5(ж) + Ог(г) = 2Н50(к), 555 < 0 2Н50(к) = 2Н5(ж) + Ог(г), 555 > 0 Таким образом, при низкотемпературном режиме (до 500 К) ртуть окисляется кислородом, в то время как при вькокотемпературном режиме (выше 500 К) оксид ртути распадается с выделением кислорода. Эти процессы можно использовать для получения кислорода в лаборатории. Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется, то значение ЬС от температуры практически не зависит. Так, для реакции С(графит) + Ог(г) = СОг(г), ггэ = 0 протекающей с уменьшением энтропии, с повышением температуры отрицательное значение ьхС уменьшается.
Следовательно, в этом счу— чае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. при соответствующей температуре 55С приобретает положительное значение, и тогда реакция должна протекать в обратном направлении. Как видно на рис. 113, изменение знака 53 С для этой реакции достигается при 500 К. Выше этой температуры реакция протекает в обратном направлении: зависимость г3С = /(Т) на рнс. 113 выражается прямой, практически параллельной оси абсцисс. Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии (г3Н < 0) и увеличением энтропии (г3Н > 0), практически н е о б р а т и м ы. В этом случае 53 С всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы температуру нн применяли. К необратимым процессам относится, например, разложение хлората (55) калия: 2КС!08(к) = 2КС!(к) + 20,(г) Нггб = — 89,4 кДж, гу Нгэб = 494 3 Дгк/К Стандартная энергия Гиббса образования.
Под стандартной энергией Гиббса образования гуС' понимакгт изменение энергии Гиббса при реакции образования ! моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида аА + 5В + ... = 40 + еЕ -1- изменение стандартной энергии Гиббса г3 С' равно разности между суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ; 55С' = (а5гЪС' + ЕЬС' + ...) — (аЬС + 5ЬС' .1- ) /и Х,н "' /,д /,в или г' пред г исх' Пользуясь значениями 55Су гбб, приведенными в табл.
21, вычислим гд Сгбб Реагсции 195 Если пренебречь влиянием Т ка значения 55Н и 555, то приведенная зависимость гз С = /(Т) является уравнением прямой, наклон которой оп— ределяется знакам 553. На рис. 113 при Еьг > 0 прямая идет вниз, прн 555 < < Π— вверх. 194 ЯО(г) + '/гОг(г) = МОг(г) 88,58 5 1,5 гэб 510 ( О + /г~ ). / мОг Х мО ЛОг Т а б л н ц а 21. Стандартная энергия Гиббса образования (ЬСг ) некоторых веществ АСАгэв кДж/моль Вещество Вещество /,ггэ' кДж/мсль -237,24 -814,2 -281,3 -408,0 -289,9 -393,1 -380,2 -1158,7 -2868 455,5 86,58 51,5 -111,7 288,7 -490,5 -1582 -3161,0 -561,1 -1353,0 2,833 -50,79 -137,14 -394,38 -750,2 -1128,8 -1161,9 -804,2 -896,8 105,3 -239,9 -131,4 203,3 1516,99 0 -53,2 -94,79 -272,8 1,78 -16,7 77,3 575,6 -384,0 -380,7 -1266,8 231,8 162,7 157,4 0,188 -300,4 -371,0 -368,98 -744,93 -320,88 -1042,8 -80,3 -288,61 Подставляя значения Ь С/, указанные под символами веществ в ! уравнении реакции, получим 196 А1(г) цгт(р) А1гоэ(к) А!г(зоа)г(к) Ваг'(р) ВаЮа(к) С(алмаз) СНэ(г) СО(г) Сог(г) Сао)г(к) С СО (к) Сарг(к) Сао(к) Са(ОН)г(к) С!(г) СГ(г) С! (р) Н(г) Н+(г) Н (р) Н Вг(г) НС!(г) НР(г) Н1(г) НгН(г) ННОг(ж) Нго(г) Нго(ж) Нг504(ж) К'(р) КС1(к) КС!03(к) КНОг(к) КОН(к) МЗЮг(к) М8304'7НгО(к) Н(г) ЫО(г) НО (г) Но,(р) На(г) На'(г) Хао!(к) НаОН(к) Наг Ю4(к) 0(г) Ог(г) ОН-(р) 3(монокл.) Юг(г) Бог(г) Юг(к) Бог (р) ХпО(к) Его г(к) ЬС;г, = 51,5 — (86,58 — О) = — 35,08 кДж.
Найденное значение ЬС ы означает, что образование 1 моль 5!Ог при стандартных условиях, т.е. при р = р = р = 101,3 кПа и но ог ног общем давлении 303,9 кПа, сопровождалось бы при 298 К уменьшением энергии Гиббса системы на 35,08 кДж/моль Ног. При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие Ь С" < О, а критерием принципиальной невозможности осуществления процесса — неравенство ЬС' Ъ О. Разумеется, если ЬС' = О, то это вовсе не означает, что в реальных условиях система будет находиться в равновесии. Таким образом, во многих случаях значениями ЬС' можно пользоваться лишь для приближенной оценки направления реакций. Г Л А В А 3.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 3 1. КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Большинство химический реакций о б р а т и м о, т.е, протекает одновременно в противоположных направлениях. Рассмотрим обратимую реакцию 2Нг(г) + Ог 2Нго(г), ЬН < О, ЬН < О Протекание реакции в прямом направлении сопровождается выделением теплоты (!гН < 0). Энтропия системы при этом уменьшается (ггу < < 0), так как в результате реакции из 3 моль газов образуются 2 моль газов.
Таким образом, движущей силой этого процесса является энергетический (энтальпийный) фактор. Протекание рассматриваемой реакции в обратном направлении сопровождается поглощением теплоты (ЬН > О); энтропия системы возрастает (ЬН > 0). Таким образом, движущей силой этого процесса является энтропийный фактор. Представим себе, что при 2000 С и 101,3 кПа в закрытый сосуд введена смесь водорода и кислорода. Происходит процесс образования паров воды. Его протекание обеспечивает знтальпийный фактор. Но с появлением паров воды начинает действовать энтропийный фактор— часть образовавшейся воды разлагается на водород и кислород.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
