Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Так, если при к. ч. 8 металлический радиус атома 1за равен 0,160 нм, то при к. ч. 12 он должен составить 0,189 нм. Значения металлических радиусов обычно приводят для к. ч. 12, а ионных — для к. ч. 6 (структурный тип гзаС!). В определении значений атомных и ионных радиусов принадлежит особая заслуга В. Гольдшмидту, Л. Полингу, Н.В. Белову. 171 Р н с. 104. Схема электРоногРафа. у — пары исследуемого во~песика; З вЂ” фо- топластинка; Э вЂ” устройство, усноркквпее электроны; 4 — источник электронов сс14 са Р и с 105. Электроннограммьп — газов, 6 — кристаллов 173 ~ 2.
ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИЙ И НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОДЫ На риг.. 104 показана принципиальная схема электронографа для изучения молекул газов. Поток электронов, образующихся при сильном нагревании металлической нити 4 и ускоренных разностью потенциалов Я, проходит через камеру. В камеру подается некоторое количество молекул исследуемого вещества 7. Встречаясь с молекулами, поток электронов дифрагирует. Результат дифракции регистрируется на фотографической пластинке 2 в виде злектроносрашшы. Электронограмма газов и кристаллов приведены на рис. 105, а, б.
Электронограмма состоит из центрального пятна и окружаклцих его колец различной интенсивности. Центральное пятно обусловлено нерассеянным пучком электронов, а кольца возникают за счет электронов, рассеянных под соответствующими углами к первоначальному направлению пучка. Характер колец и их интенсивность зависят от строения исследуемых молекул. Соответствующие методы расшифровки дают возможность установить форму молекулы, взаимное расположение в ней атомов, валентные углы и межъядерные расстояния.
Результаты электронографического определения структуры некоторых молекул приведены в табл. 17. Т а б л и ц а 17. Структура неяи4торых молекул Электронное излучение применяется также для изучения строения кристаллов. Изучаемое вещество наносят очень тонким слоем на пленку, которую просвечивая>т электронным излучением. Приведенные на рис. 105, б электронограммы фольги меди и железа показывают отличие в структурах меди (решетка гранецентрированного куба) и железа (решетка объемно центрированного куба). 172 Для исследования структуры кристаллов и жидкостей применяется также нейтронография. Преимуьцество нейтронографии по сравненин> с другими дифракционными методами исследования заключается в возможности установить пространственное положение атомов водорода, что особенно ценно при изучении биологических объектов и помогает решонию фундаментальных проблем молекулярной биологии.
Р и с. 100. Поведение в магнитном поле диа- 1а) и парамагнитных (Э) веществ Р и с. 107 Определение магнитной восприимчивос- ти 1 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЕЩЕСТВ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ По отношению к внешнему магнитному полю различают дважагкктяые и паражагнптпные вещества. Диамагнитные вещества оказывают прохождению магнитных силовых линий большее сопротивление, чем вакуум, и поэтому внешнее магнитное поле их выталкивает. Парамагнитиые вепгества, напротив, проводят магнитные силовые линии лучше, чем вакуум, и поэтому магнитное поле втягивает такие вещества.
Помещенные между полюсами сильного магнита, первые ориентируются перпендикулярно силовым линиям 1рис. 106, а), вторые вдоль силовых линий (рис. 106, 6). Столь различное поведение диа- и парамагнитных веществ обусловлено различным характером их внутренних магнитных полей. Как известно, вращение электронов вокруг оси создает магнитное поле, характеризуемое спиновым магнитным моментом Если в веществе магнитные поля электронов взаимно замкнуты 1скомпенсированы) и их суммарный момент равен нулю, то вещество является диамагнитным Если,же магнитные поля электронов не скомпенсированы и вещество имеет собственный магнитный момент, то оно является парамагнитным. Так, атом водорода, имеющий один электрон, парамагнитен.
Молекула же Нз диамагнитна, так как при образовании химической связи происходит взаимная компенсация.спинов электронов. Отношение веществ к внешнему магнитному полю можно исследовать с помощьк> установки, изображенной на рис. 107. Находящееся в стеклянной ампуле вещество тарируют на весах. Включают электромагнит и определяют возникающее при этом втягивание или выталкивание ампулы, уравновешивая весы. Очевидно, что втягивание пара— магнитного вещества в магнитном поле будет тем больше, чем больше у него непарных электронов.
Таким образом, изучение магнитных свойств позволяет установить число непарных электронов в веществе и распределение электронов по орбиталям. Раздел Ч Введение в теорию химических процессов Химическое превращение, химическая реакция есть главный предмет химии. Изучение различных свойсгв элементов и их соединений, в частности, строения атомов и молекул дает в сущнести для химии вспомогательный материал, облегчающий главную задачу — задачу рационального управления химическим превращением... Чем глубже и подробнее мы знаем свойства вещества и его строение, тем увереннее может действовать химик в своих синтезах. Н.Н.
Се исков Химическое превращение — это качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и образуются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением теплоты, света, электричества и т.п. — превращением химической энергии в другой вид энергии. Энергетические эффекты реакций изучает мер.иохижия. Данные об энергетических эффектах реакций используются для расчета энергии межатомных и межмолекулярных связей, для выяснения строения и реакционной способности веществ, для установления направления химических процессов, для расчета энергетических балансов технологических процессов и т.д. Состояние системы (вещества или совокупности веществ) описывают с помощью ряда параметров — температуры Т, давления р, объема 1; массы т.
Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия 77, энтальпия Н, энтропия Я, энергия Гиббса С. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов. 175 Внешнее давление СвСОв!к! .з !' = (с — !уь или ()„= ((7з + р(1з) — (Й + РН~). 177 !7б Г Л А В А 1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ! 1. ТЕПИОВОИ ЭФч гЕК'1' РЕАК1(ИИ Хпмичегкио реакции обычно и!кггекак>т нри постоянном давлении (например. в открытой колбе) или прн постоянном объеме (например, н автоклаве), т.е, являя>тгя соответственно изобарными или изохорными процессами. Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии Н или энтальпии Н.
Внутренняя энергия — зто обцгий запас энергии системы, который складываетгя из энергии движения н взаимодейгтвия молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и элоктронов в атомах, молекулах и кристаллах, внутриядерной энергии и т.н (т е. все виды энергии кроме кинетической энергии системы кпк целого и о< потенциальной энергии положения).
Предположим, что некоторая си< тема:за счет поглощения теплоты !е пероходит из состояния ! в состояние 2 В общем случае эта теплота расходуется на изменшеио внутреешей энергии счсстемы сз Н н на совершение работы против внешних снл И О =. АН+ И' Приведенное уравнение выряжает закон сохранения энергии Предположим, что сисэх мн за с*к т поглощения теп.л~ ты 11 переходит из начального гогтояння 1 в конечное состояние 2 тогда Для химических реакций под работой против внешних сил подрззумеваетгя работа против внешне~о давления Обычно она говершается за г ~ет расширения системы, например при выделении газа в ходе рзкцни (риг !Р8) Работа против внешнего давления равна произведеникэ давления й на изменение объема системга Ь И при переходе ее из гостояния 1 в состояние й При изохорном процосге ( Р = сопв!), поскольку изменения объема системы не происходит, И' = Рн Тогда переходу системы из состояния ! в состояние 8 отвечает равенство.
1!н = Нз — !1, = Ь Н Таким образом, если химическая реакция протекает при постоянном объеме, то Закон гохранпния энергии называют также деревьв закпнюп тегжиодвнажпхя. Р н с 108. Работа, выполняемая химической системой против внешнеге давления в (першень невесомый) выделение или поглощение теплоты ЦГ связано с изменением внутренней энергии системы При изобарном процессе (р = созг) тепловой эффект (3й равен !1, = А Н + РА )г, О, = ( Ь', — Н,) + Р( !'з — 1 ) Введем обозначение Н+ рИ = Н.
Тогда (е, = Нз — Н, = АН. Величину Н называют эяталвянеи. Энтальпию можно рассматривать как энергию расширенной системы. Таким образом, если при изохорном процессе энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы (,)! = Ь !1, то в случае изобарного процесса он равен изменению энтальпии системы (! = ЬН. Энергетический эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, отяичается от энергетического эффекта реакции, протекающей при постоянном объеме. Подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении, Поэтому в дальнейшем мы будем основное внимание уделять изобарным процегсам и оценивать энергетический эффект реакции изменением энтальпии системы. '1' 2.
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ Тепловые эффекты реакций определяют как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов. Следует отметить, что невозможно определить абсолютные значения внутренней энергии и энтвльпии. Однако для термохимических расчетов это несущественно, поскольку интересует энергетический эффект процесса, т.е. и з и е н е— н и е состояния системы — изменение значений () и Н. При зкзвгпсрлсиисских реакциях теплота в ы д е л я е т с я, т.о.
уменьшается энтальпия, или внутренняя энергия, системы, и значения ЬН и Ь () для них отрицательны. При зндвтсрзиических реакциях теплота и о г л о щ а е т с я, т.е. Н и () системы возрастают, а ЬН и Ь () имеют положительные значения. Для того чтобы можно было сравнить энергетические эффекты различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и условиям, принятым за стандартные. За стандартные принимают давление 101 325 Па и температуру чаще всего 25'С (298,15 К), Стандартные тепловые эффекты примято обозначать ЬН' (~ ~зэз).
Тепловые эффекты мало чувствительны к изменению температуры н давления. Так, лля реакции С(графят) + СОз(г) = 2СО(г) увеличение температуры от 500 до 1500 К приводит к уменьшению теплового эффекта с 173 до 165 кДж, т.е. на 5% Прн увеличении давления от 10з до 5 ° 10з гПа тепловой эффект реакции '/зйз(г) + '/зНз(г) = НзН(г) уменьшается всего на 5% Уравнения химических реакций с указанием теплового эффекта называют тсрлзвхи иичсски ии уравиенияжи. Термохимическое уравненио реакции синтеза 1 моль воды имеет вид Нз(г) + ~/з07(г) = НзО(ж), ЬН' = — 285,83 кДж В термохимических уравнениях указывается также фазовое состояние и полиморфная модификация реагирующих и образующихся вещоств: г — газовое, ж — жидкое, к — кристаллическое, т — твердое, р — растворенное и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
