Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Это происходит по достижении температуры кристаллизации цинка из расплава, отвечающей взятому составу !точка а). Поскольку растворы кристаллизуются при более низкой температуре, чем чистые жидкости (см. Рис. 77), температура начала выделения цинка из раствора лежит ниже его точки кристаллизации (419 С). По мерв выделения цинка и обогащения раствора оловом температура кристаллизации раствора все более понижается, и при эвтектическом составе (92% Яп и 8% Хп) раствор кристаллизуется как единое целое. Если охлаждению подвергнуть расплав состава 92% Ятт и 8% Хп, то состав твердой фазы представляет собой чистую эвтектику. При других соотношениях компонентов расплава образуется смесь эвтектики и ранее выпавших более крупных кристаллов цинка или олова. Аналогичную диаграмму плавкости имеют также системы солей.
например 1лС! — КС1. Эвтектическая смесь Ь!С1 — КС1 плавится при 352 С, а температуры плавления Ь1С! и КС) соответственно равны 612 и772 С, Система веществ, образующих химические соединения. Если прн сплавлении вещества образуют химическое соединение, то на диаграмме плавкости это отражается появлением максимума, отвечающего составу этого соединения. Так, в системе М8 — ВЬ (рис. 81, а) максимум отвечает температуре плавления соединения МбэЯЬв Рассматриваемая диаграмма представляет собой как бы сочетание диаграмм плавкости систем 54а — МбэВЬТ и МбвЯЬт — ВЬ.
Если на диаграмме плавкости имеется несколько максимумов, то это означает, что в системе существует несколько соединений. Так, на основании максимумов на диаграмме затвордевания в системе Н70 — НТЯОв следует сделать вывод, что в этой системе существуют соединения состава Н780о НэБО4 Н70, НэВОв 2Н70, Н780в 4Н70 !рис. 81, б). Если в системе образуется неустойчивое соединение, которое полностью разлагается ещо до достижения температуры плавления, кривая плавкости претерпевает излом !Рис.
82). Точка излома отвечает температуре распада соединения, а состав его может быть найден, если продолткить нижнюю ветвь кривой до ее максимума. Например, ход кривых в системе НаС1 — ВеС17 свидетельствует об образовании неустойчивого соединения, отвечающего составу НаэВеС1е Система веществ, образующих твердые растворы.
Характерная особенность подобных систем заключается в том, что температура плавления твердого раствора данного состава не совпадает с темпера- го до до до едал. доли Хп, Ув ТОО Хп о Бп оодерлтивив ыаС! д Топ г Воды Р и с. 80. Диаграмма плавно- сти системы НТΠ— ТгаС1 и гп ап бо дп юп Мй дЬ лис. Воли бь,вл а -7П и гп оп бп дп тй7 Нво Н,бо, ггпл. Воли 0780,,7, д На рис. 80 показана диаграмма кристаллизации соли нз водного раствора. Эвтектика в системо вода — соль называется кртногттдрато:в.
Эвтектическая смесь в системе НэΠ— НаС! соответствует содержания~ 23,4% 51аС!; температура ее кристаллизации — 21,2 С. Так как лед плавится при 0 С, то любые криогидратные смеси плавятся ниже 0'С Они используются для получения низких температур. 154 Р и с. 81. Диаграммы плавкости систем с новым химическим соедине- нием: а — система Мд — 85; Π— система Н70 — Н780в 155 ви' ВОО и б сх ~ВОО гоо Т Р н с. 79. Диаграмма плавкости системы с эвтектнкой го ч то о а.
-то -го -гп юпп ~- доо ф $7оп ~ абаю л~' -тп -гп и -го ч -Ед ьч аь -бд -дд ноо ооо о га по оо оо гоо А)) Ац 7<7ип. аппп Аи,% а уа па аа аа гдо МаС1 Вес1, Мпп. дппи Веб!т,% Р и <. 82. Диаграмма плавности сис- темы с неустойчивым химическим со- единением Р и с.
83. Диаграмма плавкости твердого раствора ДЛ, М<н<1«лс<о тур : ой затвердования жидкого раствора (расплава) того же состава. Поэтому на диаграмме плавко<ти наблюда<отся две кривые (рис. 83)< верхняя отражает температуры затвердевания расплава, нижняя температуры плавления твердого раствора.
На<ало плавления твердого раствора с содержанием 60% Ап соотвотствует температуре точки и, а начало затвердевания расплава того же состава — точке <. При<)еденные диаграммы плавкости отвечают простейшим случаям. Чаще, однако, встречаются диаграммы более сложной формы, сочетающие признаки отдельных простейших диаграмм. с. уаа ь ~~АР Ь ~ч ааа уаа - гооо ф гооо ь. Раздел 1Ч Методы исследования строения веществ Наука начинается с тсх ««1. ьэч нэ по<а<от и«м<, рять. Точная наука «< мысл«мэ б< меры, Информацию о строонни вещества получюот ю< и но«анин изучения его физических и химических свойств.
Особу<о Ро'<«при изучении структуры играют исследования спектров поглоще«ия и испускания, дифракции различных излучений, магнитных и эл<.ктри и ских взаимодействий, механических, термических. щектрш«скит и других характеристик веществ. Окончательное заключение о строении «ещ<т<в«д«щак<т послс сопоставления и взаимной проворки информации, щсчу юнной ра«ли <- ными методами. Г Л А В А 1.
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ з 1.'ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫИ СПЕКТР И АТО."'1ПЫЕ ИЛИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ Спектры электромагнитного излучения, испуска< мого поглощаемого и рассеиваемого вощоством, изучает раздеэ фпзпкп — спсгопросхпвпя. Квант поглощаемой или испускаемой веществом я<оргии соответствует изменению энергии при каком-либо единичном акте атомного или молекулярного процесса 1табл. 14). Н«пболег коротковолновое Излучение (7-излучение) соответствуот ядерным процстсам.
Квантовые Переходы внутренних электронов атомов и ь<олекрч сопровожда<отся 157 Энергия кван- Спектральная область излучения Процесс олновое чис- лина вол- ны Л, см лои=1/Л, см ' ов излучения Е= Ьи, эВ 10!о 1,24.10е 10 'о 3-Изнученне Ядерные реакции Переходы электронов: внутренних 4Т/Л = а (а — Ь), 103-103 1,24 10 1,24. 103 124-1,24 10 3-10 3 Рентгеновское 1Ое-103 10 е-10 е Ультрафиолетовое и видимое Ближнее инфрарасное альнее инфра- внешних у/л а~ 5Х 103 10-3 Колебания атома 0,124 в молекулах Вращение молекул Спиновые пере-: 10 3 102 0,0124 Сериа а Н расное ходы: 1О '-103 103-103 1,24 10 3 1,24 10 а 10-10 3 10 3-10 ь Радиоизлучение > электронов ядер а/ гд уд я ау уд ап гд ду г Р н с.
85. Зависимость длин волн рентгеновского излучения от атомного номе а элементов Р н с. 84. Схема возникновения рентгеновского спектра ( и главное квантовое число) 158 рентгеновским излучением. Электромагнитное излучение ультрафиолетовой и видимой области спектра отвечает квантовым переходам внеш— них (ванентных) электронов. Колебанию атомов в молекулах отвечает инфракрасное излучение, вращению молекул — дальнее инфракрасное излучение, спиновому переходу электронов и ядер — радиоизлучение.
Т а б л н ц а 14. Атомные илм молекулярные процессы и электромагнитный спектр * Электромагнитное излучение можег быть охарактеризовано либо залповыми, либо энергетическими параметрами. К первым относятся длина волны Л, частота колебания и н волновое число и. Волновое число показывает, сколько волн данной длины укладывается в 1 см; измеряется и в см '.
По диапазонам изучаемых волн электромагнитного излучения различают: ьаж иа-спектроскопию, рентьеноаскую, оптическую и радиоспектросконию. Оптическая спектроскопия в свою очередь подразделяется на спектроскопию видимого излучения, инфракрасную и ультрафиолетовую. 5 2. РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Рентгеновское излучение возникает за счет квантовых переходов внутренних электронов атомов. Последнее становится возможным в результате облучения вещества потоком электронов высокой энергии , или жестким рентгеновским излучением; при этом происходит вырыва)3ние электронов из внутренних электронных слоев На освободившиеся ;- ррбитали переходят электроны из более далеких от ядра слоев (рис. ",84), что и сопровождается выделением квантов рентгеновского излученияя. Поскольку квантовые переходы электронов в атомах разных элементов отличаются от энергии, рентгеновское излучение зависит от строения атома.
Эту зависимость выражает з а к о н М о з л и (рис. 85): длины волн рентьеноаскоьо излучения атомов нронорььиональньь ато иному нольеру зле кента: где Л вЂ” длина волны; о — атомный номер элемента; а и Ь вЂ” константы, одинаковые для аналогичных линий данной серии рентгеновского излучения (например, К, Х, М ). Р Открытие этой зависимости Мозлн (1918) сыграло важную роль цри выяснении строения атома (в частности, подтвердило его слоистое строение), позволило определить экспериментально атомный номер ОЛ еыента и подтвердило правильность расположения элементов в перно одической системе Д.И.
Менделеева. Установленная Мозли зависимость ть позволила рассчитать рентгеновские спектры в то время еще 159 неизвестных и открытых лишь впоследствии элементов — гафния, рения и др. В„,ВВ 455 Есм >В 50 Для получения рентгеновского спектра (рис, 86) поток электронов я из катода 1 направляют на антикатод 4 рентгеновской трубки. Антикатод приготовляют иэ простого 1 вещества, спектр которого хотят исследовать, или же на платиновый антикатол 7 наносят какое-либо соединение исследуемого элемента.
Возникающее рентгеновское излучение 0 антикатода направляют через крис. талл (играющий роль дифракциоиной рс- Р и с, 86. Схема рентгеновской щетки) на фот гр фическу пластинк трубки После проявления на ией выступают лини! спектра. В настоящее время рентгеновские спектры чаще всего получают возбуждая вещество жесткими рентгеновскими лучами. Анализ рентгеновского спектра (рентгеноспектральный анализ! используется для качественного и количественного (по интенсивности линий в спектре) определения элементов в материалах сложного сос тава. Т а б л и ц а 15. Эффективные заряды б атомов некоторых соединений Атом и его степень окисления Вещество его ния Рентгеноспектральный метод позволяет определить эффективньи заряды атомов, а следовательно, и тип химической связи в соединениях.
Для этого сравнивают расположение линий рентгеновского спектр: 160 П) П) П) П) Н) Н) !) 0,18+ 0,98+ 0,92+ 0,83+ 0,754- 1,50+ 1,38+ 1,01+ 1,05+ 1,97+ 1,69+ 1,20+ СгС1г СгС1з [Сг(5<В з)з]с!з КгСг04 КгСггОт КМи04 Са~04 КС10 К [Ре(С<4) ] ОзОг Кг[Оз04! К[ОзОз!9] Сг(П) Сг(!П) Ст(РП) Сг(<н) Ст(Н<) Мп(НП) Я(Н!) С!(Н) г() Оз(1Н) Оз(Н!) Оз(Н!П) 1,9-<- 1,2+ 1,24- 0,2+ 0,1+ 0,3+ 0,4+ О. 74- 1,0+ 0,8+ 0,8+ 1,0+ 50 .
,<, >гн,о 54 05 10 /5 10 0 !' и . яя:<яии>имость щс!н ии сянзи я< > 1, 1, рои>щ ' томя:к!.и">з от >ф! м, Гияищ»яря!и> ия; томе >ющ! я. 1 >Я.>ШОИЮ! 0,5- 0 05 5 Р и с 87 Зависимость 1>иер>ии связи 14- >л>*игроков ятомоя азота от оф!рсктиююго зяряяя атома азоте свободных атомов и их соед!>и< иии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
