Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 27
Текст из файла (страница 27)
1;1,!и ятом в !шдшииии !>мщ; соотяетствующий зффгктияныи зяряд д то ши!ш ! ИР !р,! око'ыь„и>, ся смещенными по сравнения> ! и ! и! Итря>!и ! Иоб«,1иого ят>>ми Пи ВеличинР смРИ<Риия !пРктрю>ьиых линии с«рты т!'>и>1«ии!ми и!'то <ими расчета оирод«яиют В.
В табл. 15 приз«,<гим !и> !>ли ииыс ты иы и! тол> значоиия:>ффтктивиых зарядов атомов д !н иск«с! р,!и юндииюши. Каь видно из табл 15, степ>и>, окисл«них >,и.мшпз ь гре,<ипгиии ио значению но совпадает с зарядом ня ят! ИР О >том ж гов >рит исси л>жяии! ">ю омш «1>и !»'Р! > я г>б . зависимо!'ти от 'н)н)я'ю'иьи>н о ">яря>!« " >Т>,1 ' 1,,>, ! и! '! и!. "7>я, ири т>и яи окисления азота 45 ь Ха<<0> зт! и яют. гмс! т >ф)и! >иьнми мр !! ! ! !о 04+, !!ри степени оки!и *яия жщяиз О и 4-2 1, гя><ии ииял РР« Ог Ге<С>у<я)з эффективный ззряя ия я'ози> з.!.!еж б.и! 1,>я н ! Р (р;и, бя), Зиячгиия зффоьтивиых з>и>илов, иолу кипы! Рязличиыми метод! ми, расходятся, однако имщощиегя зия илия з свидетельствуют о том, что атомы я ссяп ш е д >!киях высоких зарядов иг имен>т и чисто !Иишь!х соедине!или иг существует <б! ~ зи ОПтИПВСКАЯ <'ПкктРО<'!«П)!!Я я о я н Оптич!скис с!юлтры мо!Р! ул !И>щитоию> съ>жи!!я им г!Илтры <заголи>в, и с!Итият иг из»тдг иных шипи <гм р!и 7), я и>! Иол!н <рис.
.р89). Сложность молекулярных гноят' !ров обу!ловлеия грм що в мо !Рь>л! ' наряду с движонисм,>>иктрбиоя огпо';:сителщ!о ядер происходит иолсбтю !1; НОР ДВИЖРНИР СЯ'4ИХ и '<РР И ЬРЯШЯ- теяьноо И>И;ЯРИ!И м«яиь>зы ! ня Щл!— — го. Этим трем видам движения квантовым переходам — соответству- раиательнне и олин отельный не анода йереиад ют электронный, колебательиый нерио и боибзибиниаи мешанине и вращательный спектры (см. табл, 14).
Наибольшее зиачеиие имеют ввергни электронных переходов (1 — 100 зВ); изменение эиергии электронов находит свое выражение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Энергии колебательных переходов (10' — 10 з эВ) соответствует излуче«оледотельные неиелодн иие (поглошеиие) в ближней инфра- денодное Ераньательнне екннтние красной области. Наименьшее зкаченереиайн иие имеют ввергни вращательных Р и с. 90. Схема электронных, ко- переходов молекул (10 и — 10' эВ);им лсбателькых и вращательных соответствует излучение или погло- ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ ДВУХат"М- шеиие в дальней инфракрасной ной молекулы области или даже в области радио- частот (см. табл. 14).
При возбуждении молекулы в кей происходят сложные эиергетические изменения (рис. 90): электроны переходят с одного уровня энергии иа друг й, р ой одновременно изменяется и система возможных колебательных и вращательных уровней. Это усложняет спектр и образует ту характериую структуру полосатых спектров, которая резко отличает молекулярные спектры от линейных спектров атомов. ~ упп М вп ь пп ф 4П © гп и рдпп угпп уппп пуп ппп йпп 4пп полноПее число и; сьи и Р и с.
92. Инфракрасные спектры КзЯОи и КМпОь По оси ординат откладывается количество поглощенного (пропушеииого) света данной энергии, по оси абсцисс — энергия квантов, выражаемая длиной волны, частотой колебаний или волновым числом. Спектроскопии видимого и ультрафиолетового излучения. Изучекие электронных переходов производится с помощью видимого и ультрафиолетового излучения.
Это дает возможность определить эиергию перехода электроков в молекуле, ее энергию иокизации и энергию химической связи. Последнюю определяют при действии излучения, вызывающего диссоциацию молекул. Значения энергии некоторых химических связей приведены в табл. 16. Т а б л и ц а 16. Энергия иекоторьсс межатомных связей При исследовании молекулярных спектров поглощения (рис. 91) луч света от источника 1 направляется в моиохроматор 2 (призма пли дифракциопная решетка) для разложения в спектр.
Пучки мокохроматического излучения соответствующей длины волны ь далее пропускаются параллельно через пустую (или заполненную растворителем) кювету 4 и через Г е б кювету а, наполненную исследуо- б мым веществом (или его раство- Р и с. 91. Схема электронного прибора ром в том же растворителе). Оба пучка попадают в приемник 5 где сравниваются их интенсивности. Такой процесс повторяют для различных новых длин волн. С помощью радиотехнических схем спектр автоматически регистрируется в виде кривой иа рис. 92. 162 По известным спектрам молекул и их фрагментов можно судить о их присутствии в исследуемом соединении и тем самым предположить его согтав и строение. Инфракрасная спектроскопии (ИКС). С помощью инфракрасных лучей исследуют колебательный спектр молекул.
Частота колебаний опредапяется главным образом массой колеблющихся атомов и их 163 О йа Н Н О йа Н Н О Н Н Ъ |~ и = 1595 см ' и= 2657см' и = 3756 см ' Для каждой из атомных группировок (молекул и их фрагментов) характерны определенные виды колебаний и соответствующие этому значения волновых чисел. Волновые числа, характерные для валентных колебаний атомных группировок соединений фосфора, приведены на рис, 93, Присутствие в ИК-спектре сигналов соотвотствующих атомных группировок позволяет высказать предположение о составе и структуре соединений.
На рис. 92 минимумы на кривой показывают, при каких волновых числах излученио поглощается в наибольшей степени. Вид спектров этих соединений идентичен. Это 7400 1100 7000 000 000 400 ?00 0 ВО~ объясняется тем, что ионы оОа и Р и с. 93. Волновые шсла, характеризующие валентные колебания атом- МпОь ответственные за спектр, кых группировок соединений фосфо- имеют одинаковое тетраэдричесра кое строение. Тетраэдрические ионы и молекулы имеют одинаковые виды валентных и деформационных колебаний (одинаковый набор волновых чисел поглощения).
Вместе с тем жесткости связей Мп — О и  — О различны, а потому максимумы поглощения в спектре не совпадают — значения волновых чисел различны. группировок и жесткостью химической связи (ее способностью к растяжению). Атомы могут колебаться либо вдоль линии химической связи (валентные колебания), либо за счет изменения валентных углов (деформационные колебания), как это показано на примере молекулы воды: поле, индуцируются энергетические уровни ядер (ЯМР) и электронов (ЭПР), отвечающие изменению спина ядра или спина электрона. Спииовые энергетические переходы соответствуют поглоп1ению квантов радиоволн.
В экспериментах по ядерному магнитному резонансу (рис. 94) исследуемое вещество 1 помещая>т в резонатор. который расположен между полюсами электромагнита. Через резонатор пропускают радиосигналы, интенсивность которых отмечается регистрирующим прибором э'. При проведении исследования частоту радиоволн поддерживают постоянной, а напряженность магнитного поля постепенно повышают. При определенной напряженности магнитного поля создаются условия для спинового перехода ядер.
Этому моменту соответствует поглопгение веществом энергии радиоволн, что и отмечается регистрирующим прибором. Результат исследования регистрируется в виде кривои поглощения (рис. 95), которая выражает зависимость поглснцения излучения от напряженности магнитного поля. Спиновые переходы ядра зависят от состояния электронной оболочки атома.
Поэтому разные молекулы и разные атомные группировки в них поглощают энергию при разной напряженности магнитного поля. Анализ формы и положения пиков иа кривой поглощения позволяет делать заключение о структуре соединений. Так, анализ кривой поглощения этилового спирта показывает, что пики (см рис. 95) отвечают спиновым переходам протонов соответственно атомных группировок СНз, СНз и ОН. '1'аким путем подтверждается строение молекулы СзНъОН. В методе электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) использу- ~ 4. РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ Р и с.
94. Схема радиоапеьт роскопа для исследования ЯМ Г': Г' и с. 95. Спектр ЯМР (протоков) этанола СъЯъОН ! — ампула сбраъдж 3 - радиоге- ператор; 3 — детектор 165 Среди радиоспектроскопических методов большое значение имеют методы магнитной радиоспектроскопии — ядсрнъид лъаанитнъм1 резонанс (ЯМР) и электронный паралааънитнаи1 резонанс (ЭПР). Эти методы основаны на том, что в веществе, помещенном в сильное магнитное 164 ется резонансное поглощение излучения электронами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
