Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Метод ЭПР применяется для исследования парамагнитных веществ, т.е. имеющих непарные электроны. Этот метод широко используется для обнаружения и определения концентрации свободных радикалов и ионов в растворах, для установления характера химической связи в комплексных соединениях и т.д. н Метод ЭПР применяется для он ов изучения механизма химичег- ких реакций. Так, при исслео довании реакции взаимодействия водорода с кислородом обнаруживаются спектры, приведенные на рис. 96. Это подтверждает, что реакция ° между Нг и Ог протекает по гна >гад 'агаа дага >гад аиа э цепному механизму через Р и с. 96.
Спектры ЭПР атомов Н и О, образование и участие в реаксвободных радикалов ОН и 00 ции свободных радикалов. При замене Нг на Пг в спектре появляются сигналы, характерные для атомов дейтерия и радикалов ОП. Явление парамагнитного резонанса было открыто в Казани Е.К. Завойским (1944), Явление ядерного магнитного резонанса обнаружили американские физики Перселл и Блох (1946). различные энергии. Однако, поскольку влияние природы химического окружения атома на смещение ядерных энергетических уровней сравнительн<> мало, можно добиться резонансного поглощения 7-квантов, несколько изменив их энергию. Для этого достаточно перемещать источник (или поглотитель) 7-излучения относительно приемника (источника) излучения.
В этом случае энергия 7-квантов увеличивается или уменьшается на величину кинетической энергии. При некоторой скорости движения начинается резонансное поглощение, т.е. наблюдается эффект Мегсбауэра. Понятно, что эффект Мессбауэра можно наблн>дать лишь для изотопов, для которых возможны обусловленные >-излучением ядерные переходы. Установка для изучения 'у-поглощения (рис. 97) состоит из контеинера с источником излучения 1 (например, ядер а>ре, цчбв, '241, '>ВХе, аоК и др.), контейнерь с исследуемым образцои 9 — поглотигелем излучения — н регистратора прощедщего через поглотитель у-излучения 3, На рис.
98 показаны 7-резонансные спектры поглощения некоторых соединений олова. По оси абсцисс отложена скорость движения игточника у-излучения, по оси ординат — относительная интенсивность ~ 5. ГАМ МА-СП ЕКТРОСКО ПИЯ Гамма-спектроскопия основана на эффекте резонансного поглощения атомными ядрами 7-квантов (эффект Мессбауэра).
При радиоактивном распаде ядер образуются изотопы в возбужденном состоянии. Их переход в основное состояние сопровождается 7-излучением. Невозбужденные атомные ядра в свою очередь могут поглощать 7-кванты и переходить в возбужденное состояние. Однако это явление возможно лишь в строго определенных условиях. Например, 7 — излучение возбужденных ядер а>Ре одной металлической пластинки может поглощать невозбужденные ядра э>Ре другой пластинки. Если же источник и приемник 7-лучей находятся в разных соединениях (например, источник 2>Ре в металле, а поглотитель — в кристалле РВС12), то поглощение 7-лучей наблюдаться не будет.
Это объясняется тем, что энергия ядерных переходов зависит от распределения электронной плотности вокруг ядра, т.е. в зависимости от вида соединения для возбуждения ядерных переходов требуются 166 "ь ° +и -и и с. 97. Схеме установки при изучении поглощения у-квантов Гаааааеь аааааааа Р и с. 98, у-Резонансный спектр поглощения эп14 (а), зпВТ4 (б) и опС14 (а).
Источник излучения >'46п в Бп02 Р и с. 99, у-Резонансные спектры молекул ХеС14 и Хера 167 ь й 6 ь ь й ь ье пй 44 Ь 222 хеи Гаадаавь адах>гика — к"<'<сс .! Г И < 'чхч ~<ч 7 1 (Т<ч=-1.6!О лет) и), — Хсоз Ч- <У Ч РΠ— + Х»О. ж 1 + т 100 !08 прошью<кто юр<з п< глотнтсль излучения.
Сравнение вида спектрограмм и зна к.нии гкорогти движ< ния позволяет сделать вывод об увели юпии степени возбуждения ядер олова в ряду Я<<1< — ЯпВгч— .'~пС)<. По характеру гмещсння резонансного поглощения можно скамсп„что в указанном ряду возрагтает степень ионности связи — на атоме олова возрагт<кт полоя<нте <ьнь<й заряд. рь смо»рцм слц.
один пример кгпо<пзоььния;-резонансная спектроскопии. П < рцс 00 пь<п<.ьпп,<»<.я<к»ры ио< скул Х»С1< и Хсрч. '1'етрахлорил ксенона Х<'(Лч <орч <упп ч прп рад<мак»льном рьс<жде явна нсда '-в( кока (С1< (напрн, <с по<»ни~< ! !'." <) О<чж< у <цш ° и! < г <и < ь«о<ю<енньь- ядра ьмХ< за гчст г-изчучення пе!ь";ш,ю ь о<э< се<я: сч«.оянк ъ ун< созжляе< снят<, »-1ьжонан<ныи спектр (гм рн 00) 1!чь «<ю.
чго нчь !(,'!, нм«ет квадратно» ггрогьнк Тюте же трс< нп<;с»<н и ьн. ллч мел»ьулы <»1.;. ('рзвь»нп<;-сп»к»ров Херб< и Харч (см ри, Ч9) поль> <яш слс;ыть шььод о»см, *<то кьадра»нее строенн» сохраня- »»ся н пч з< и!кьрзьь<чья ко<»< !С!., ь молекулу Х»С!ч Аналогичное нгследо- ьчнн» шь<ьхпшо обньр,жить ы сиди Х< Оз н Х<*О<. обрьзуьлпнеся при ра< пад» и<к<гоп; <л'! с<ь'дик< пш К(О, ь !ъ!Оч соответственно: !'змма-сп<ктроскоппя но<он<ляо» оценит<, характер распределения :мкжтропной пш<тн стп ь соодиненин, выяснить его строение.
Важна роль .<того метода н«.ледования для установления концентрации и со тоячця ццакнтоь в рудах ц минералах, для установления промежучо <ных стчдий про»еж <ения реакции и т.д. Г Л А В А Я. ДИЕРАНЦИОНН),Н0 МЕТОДЫ ИСС)!ЕДОНЛНИУ! МАГНИТНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ ~ 1. РЕНТГЕНОСТРУК!УРНЫ)1 АН А !! НЗ В дифрзкционных методах исследования гтруктуры и< полез! кжся рентгеновские лучи, поток электронов или н<йтронов г длнноп ьо <пы того же порядка, что и расстояния между атомами в молекулах или между атол<ами, ионами и молекулами в крнсчаллнх.
Поэтому, проходя через вещество, эти лучи дифрагирукчт Возникающая орн этом дифракционная картина строго соответствует структуре и<.следуемого вещества. Ренчтеновские лучи (рентгено< рафия) ча<ц< вгего применяни. для исследования стръктуры кристаллов, электроны (члектроногрл фия) — для исследования газов и кристчллогя н»йтроны (и< й»роногр«- фия) — для исследования жидкогтей и тв< рдых теч Установка для рентгенографичегкого пгс.<еднвания <тръктъры кристаллов показана на рис.
100. а. Рентгеновскн< лучи и.< рспп еп<шгкой трубки 1 направля<отся через диафрагму на кристал.ч .ч Проходя через кристалл, рентгеновские лучи отражаются от узчов решетки (электронных оболочек атомов, ионов илц м<шекул). отклоня<отса и интерферируют. Дифракционная картина воспроизводитгя на фотопленке у в виде говокупности пятен — мак< нмумоь пи.г< рферпнцни рентгеновских лучей (рис. 100, б) Изображение йа фотопленке — рентгенограмма — по сути силз представляет собой своеобразнуго проекци<о элем<итон при<»а<л«*к ской решетки на фотопленку.
По поло кению пятен пз р< нтг<чкжр;<мм< устанавливают пространственное располож<нн< ч ктнц в кристалле Расшифровка рентгенограмм позво <я<т опред<лить параметры кристаллической репгетки, ме<кьядернь<е р<и:стояния и зфф<ктнвные радиусы образующих кри< талл частиц. В зависимости от метода рентгено труктурно<о и тле <овчнпя рспт- Р н с. 100. !.'х< ма реятг< ножаьг «к сл .<оь:<- ння криста,ьж (а) и р»н»гсььг!жмм< (ь) Р и с, 102. Стереоскопический чертеж молекулы витамина Впа вьг~ерченный ЭВМ 170 ветствие между рентгенограммой и моделью. Последнюю затем можно видеть на экране электронно-лучевой трубки или же ЭВМ вычерчивает стереоскопический чертеж (рис.
102). Р и с. 1О1. Рентгенограммы: а — алмаз; 6 — графит генограммы выглядят по-разному. Например, они могут иметь вид совокупности концентрических линий и полос (риг. 101). Как видно на рентгенограммах алмаза и графита (рис. 101), число и характер расположения линий и полос резко отличаются, что объясняется хорошо известным резким различием в структуре этих аллотропных модификаций углерода. В настоящее время созданы рентгеновские установки, автоматически расшифровывающие рентгенограммы и даже воспроизводящие стереогкопический чертеж структуры исследуемого вещества. Для этого с помощью фотоэлемента регистрируются рентгеновгкие лучи, претерпевшие дифракцию на кристаллической решетке исследуемого вещества.
Импульсы фотоэлемента автоматически кодируются и вводятся в электронно-вычислительную машину. На основании этой ин- формации машина создает и модель одной из возможных структур и затем делает обратный расчет, т.е. по структуре рассчитывает рентгенограмму. В случае несовпадения рассчитанной и экспериментальной рентгенограмм в модель автоматически вногятгя определенные изменения и обратный расчет повторяется.
И так до тех пор, пока не достигается максимально возможное соот- Анализ рентгенограмм позволяет выяснить характер распределения электронной плотности в кристалле. Таким путем узнают, являются ли исследуемые кристаллы ионными., ковалентными или молекулярными. На рис. 103 показано распределение электронной плотности в кристалле ЬР.
Г Характер расположения кривых равной электронной плотности (заряд электрона на единицу объема) свидетельствует о преимущественном проявлении ионной связи. Минимум электронной плотности Ю Г 1 можно считать границей между ионами Е1' и Г-. Атомные и ионные радиусы. Условно ! принимая, что атомы и ионы имеют форму шара, можно считать, что межь- Р и с. 103. Распределение элгкядерное расстояние Н равно сумме раппу тронвои плотности в кристалле 13Г сов двух соседних частиц.
Очевидно, если обе частицы одинаковы, радиус каждой равен 1/зИ. Так, межъядерное расстояние в металлическом кристалле натрия И = 0,320 нм. Отсюда металлический атомный радиус натрия равен 0,160 нм. Межъядерное расстояние в молекуле 71аз составляет 0,308 нм, т.е. ковалентный радиус атома натрия равен 0,154 нм. Таким образом, атомные радиусы одного и того же элемента зависят от типа химической связи.
Размеры ковалентных радиусов зависят также от порядка химической связи. Например, при одинарной, двойной и тройной связи ковалентные радиусы атома углерода равны 0,077, 0,067 и 0,060 нм соответственно. Эффективные радиусы атомов и ионов в гоединениях определяют по разности межъядерного расстояния 1 и известного эффективного радиуса одной из частиц.
Так, разными методами установлено, что радиус иона Е составляет 0,133 нм. Расшифровка же рентгенограмм кристалла глав дает значение Н = 0,231 нм. Следовательно, радиус иона 7за' равен 0,098 нм. Размер эффективного радиуса атомов и ионов зависит также от характерной для данной структуры координационного числа 1к. ч.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
