Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Таким образом, экзотермическими являются те реакции, при которых продукты обладают более прочными химическими связями, чем исходные вещества. Условия возникновения эндотермичного эффекта реакции, естественно, прямо противоположные. Так, образование !г!О из ьчэ и Оэ — процесс эндотермический: 1/гНэ(г) + ь/эОэ(г) = ХО(г), Сг О' = 90,2 кДж/моль. /ХО В этом случае на разрыв химических связей в исходных веществах в '/э моль Хэ и в ь/г моль Оэ — тРебУетсЯ больше энеРгии, сем ее выделяется при образовании продукта, т.е. 1 моль а!О из атомов (рис. 111). 184 ХаС! 121Е КОН КХО« С(алмаз) 31С 785,1 1024 790,5 684,5 715 1250 таллическая Молекулярная с дисперсионным взаимодействием Молекулярная с водородной связью «а Если газ, образующийся в рва)ае/иве зультате возгонки, состоит из тех же частиц, что и сам кристалл, то ббб +! ) С ! ) энергия кристаллической решет- ки совпадаег со значением энерЮй) ««е«о-?С! гни возгонки (сублимации). Это ~'Чяэшва)вн относится к молекулярным, атом- 4Ф На!г)тС1!г) но-ковачентным и атомно-метал- а Й(<г ыг)+сиг) лическпм кристаллам.
Таким об- ! ) ка!гн. / с) ру разом, в этом случае энергию ма! ) )/ с! !г) кристачлической решетки можно Ма!а)+ )?С) !Г) )), определить экспериментально. Ь« Энергия же ионной кристалли- ««' чу <)«г вас) -?й) ческой решетки эксперименталь- ХаС!Сл) ному определению не поддается, -ам так как при возгонке ионных кристаллов образуются атомы Р и с. 112. Энтальпийнаа ди~гРамма или молекулы.
Ио энергию ионачя расчета энергии кристаллической решетки НаС1 (цикл Борин-Габера) ной кристаллической решетки мол<но вычислить из экспериментальных данных по энергетике других процессов с помощью так называемого цикла Барма — Габера. Для хлорида натрия этот цикл изображен в виде энтальпийной диаграммы на рис. 112.
Кристаллический хлорид натрия (ионная решетка) образуется в результате реакции кристаллического натрия и газообразного хлора; )<)~(к) — '/~С! (г) = н)~С!(к). <лН' „„, = — 411.1 кДж/мочь Тепловой эффект этого процесса гоответствует энтальпии ооразованпя кристаллического ь<аС!(ЬН/ см).
Образование ХаС! из простых веществ можно также представить в виде последовательных стадий получения из кристаллического натрия и газообразного молекулярного хлора газообразных ионов чн' и С! (рис. 112) возгонка (нтомпзация] ионизация ла!ь) ла(г) Хн'(г) Ь)Г . = 108.8 кДж/мочь <л)Г . = 495.8 кДж/м<чь возг .\н ионпз .'~н лнссоцпацмя (нтомизнцпя) присо зцнешн ч патрона С!Кг) С!(г! С! 1г) '/\ЬН = 121,3 кДж/моль .ЬН', = -ЗЫ,4 кДж/мочь анс С1) .. РС! 1хб и последующего их взаимодействия с образованием ионного хлорида натрия 5)нС1; Мн+(г) + С1 (г) = )ч)аС!(к), <1<)Г = (), реш ХаС! ХаС! Согласно закону Гесса ХС! С! ! ХаС! реш !ЧаС! /,<ЧаС! воэг Ха /2 с!+ .!ч лис С!г ионин !Ча .РСГ Подстнвляя цифровые значения, получим и', С,=7851 Д / !<)аС! Об этом же непосредственно свидетельствует энтальпийная диаграмма (рис.
112). Энергию ионной кристаллической решетки можно вычислить также по известным энтальпии образования ионного соединения и энтальпии образования составляющих его ионов: 5)аС!(к) = )ч)а'(г) + С! (г) ~1)Г = ~1/Г Н, + ЬН/С! — ~Н/Н Для рассмотренного примера согласно значениям ЬН',()'. = 785,1 /' ХаС! кДж/моль (табл. 19). Энтальпня (теплота) гидратации попов. Интенсивность взаимодействия ионов растворенного вещества с молекулами воды можно охарактеризовать величиной энтальтт (теплоты) мм)рата<)ии ЬН наг — количеством теплоты, которое выделяется при переходе 1 моль ионов из вакуума в водный раствор.
Значение <1<Немн„можно рассчитать, используя известные значения энтальпии других процессов. Так, растворение ионного соединения можно представить в виде двух стадий: разрушение кристаллической решетки на свободные ионы и гидратация ионов. Тогда, согласно закону Гесса, тепловой эффект (энтальпию) растворения ЬН астн можно представить в виде алгебраической суммы энергии (энтальпии) 187 разрушения кристаллической решетки ЬНреш и энтальпии гидратации ионов 15Н~идр'. ~Нраств — ~Нреш + ~Н идр ~ Нгидр — ~ Нрвств 21 Нреш. или 1' 1Ча' К' ЯЬ' Св' 0,165 -280,3 0,068 0,098 0,133 0,149 21 Н', кДж/моль .........
531,4 -422,6 -338,9 -313,8 гвв,гидр и с увеличением заряда иона, например; М эе дрв 0,098 0,074 свН', кДж/моль ............... -422,6 -1953,9 гидр' 0,057 -4694,5 Разрушение кристаллической решетки на свободные ионы — процесс эндотермический (с1Н еш > О); гидратация ионов — процесс экзотермический (с1Н < О). Таким образом, в зависимости от соотношегидр ния значений ЬН и ЬН идр тепловой эффект растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение.
Так, растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением теплоты, т.е. на разрушение кристаллической решетки КОН требуется меньше энергии (Ь Н„, = 790,5 кДж/моль), чем ее выделяется при гидратации ионов К' (21Н', = — 338,9 кДж/моль) гидр К' и ионов ОН (ЬН' = — 510,5 кДж/моль). Напротив, растворение гидр ОН кристаллического нитрата калия — процесс эндотермический, так как 188 Энергия кристаллической решетки известна для многих ионных соединений; теплоту растворения веществ можно определить экспериментально.
При расчете по указанному уравнению находят суммарное значение энтальпии гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидратации данного иона определяют по известной энтальпии гидратации иона противоположного знака. Нетрудно догадаться, что энтальпия гидратации зависит от заряда и размера гидратируемого иона. В ряду ионов с однотипной электронной конфигурацией энтальпия гидратации возрастает с уменьшением размера иона, например: на разрушение кристаллической решетки КНОв (ЬН' = 684,5 кДж/моль) затрачивается больше энергии, чем ее выделяется при гидратации ионов К' и НО (ЬН' . = — 309,6 кДж/моль). гидр НОв Г Л А В А 2.
НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ~1.ЭНТРОПИЯ Большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движе- нию, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.
Так, если, например, баллон с газом соединить с сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему объему сосуда. При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком). Количественной мерой беспорядка является энтроахя Н. При переходе системы из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние энтропия возрастаег (свН > О), Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом примере невероятно, чтобы газ сам собой собрался в баллоне.
В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (215 < 0). Нетрудно показать, что энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества и т.д. Во всех этих случаях наблюдается уменьшение порядка в относительном расположении частиц. Наоборот, в процессах конденсации и кристаллизации веществ энтропия уменьшаегся. Вероятность различных состояний вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое его свойство и количественно выразить значением энтропии Н [в Дж/(К моль)].
Энтропии веществ, как и их энтальпии образования, принято относить к определенным условиям: обычно к температуре 25'С (298,15 К) и давлению 101 325 Па. Энтропию при этих условиях обозначают Н' и называют стан- дартной энтропией. Значения стандартной энтропии для некоторых веществ приведены в табл. 20. 189 Т а б л и ц а 20. СтанДаРтнаа энтРапин (Эздв) некотопых нашеста "здв Дж/(Кх хмаль) 2 дд' Дж/(К» хмоль) Дж/(Кх хмаль) Вещество Вещество Вещества Соответственно степени беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии значительно больше, чем в жидком, а тем более — чем в кристаллическом. Например, стандартная энтропия воды Б*дз = 70,08 Дж/(К моль), а водяного пара Я'дв = 188,72 Дж/(К моль).
У вещества в аморфном состоянии энтропия больше, чем в кристаллическом (более упорядоченном) состоянии, например для стекловидного и кристаллического Б!02 стандартные энтропии равны 46,9 и 42,7 Дж/(К. моль) соответственно. Стандартная энтропия графита [5,740 Дж/(К.моль)[ больше, чем алмаза [2,368 Дж/(К моль)[, отличающегося особо жесткой структурой. При данном агрегатном состоянии энтропия тем значительнее, чем больше атомов содержится в молекуле. Так, энтропия Оз (г) [238,8 Дж/(К.моль)[ больше, чем газообразных 02 [205,04 Дж/(К моль)1 и 0 [160,9 Дж/(К мань)1 190 Аб(к) А8Вг(к) А8С!(к) А81(к) А!(к) А1БЬ(к) ВаСОз(к) ВаС!2(к) Ва(НОз)г(к) ВаБ04(к) С(алмаз) С(графит) СО( ) Сод(г) СН4(г) СаС12(к) СаСОз(к) Сао(к) С! (р) С12(г) Сгоз(к) 42,55 107,1 96,11 115,5 28,35 69,03 112 126 214 132 2,368 5,740 197,54 213,68 186,19 113,6 92,9 39,7 56,54 222,9 71,96 Ре(к) ГеБ(к) Ое(к) н (р) Нз(г) ННОз(ж) Н814(г) Ндо(г) Н 20(ж) Н20(к) Н2Б04(ж) КС!(к) КС!Оз(к) КОН(к) М8СОз(к) м80(к) 142(г) ХН4ноз(к) МО(г) 1402(г) Н 208(г) 27,15 60,29 31,1 0,00 130,52 156,6 192,6 188,72 70,08 39,33 156,9 82,56 142,97 79,32 65,7 26,9 199,9 151 210,6 240,2 178,4 трао!(к) Хазооз(к) 0(г) 02(г) Оз(г) он-(р) Р(белый) Р(красный) РЬ(к) Б(г) Бз(г) Бв(г) Бв(г) Боз(г) БОз(ж) БЬ(к) 85(к) Б!02(к) 5502(сг) Бп(к) 2по(к) 72,12 136,4 160,95 205,04 238,8 -10,86 41,1 22,8 64,8 167,7 228,18 377 444,2 248,1 122,05 45,69 18,82 42,7 46,9 51,65 43,64 Значениями энтропии веществ пользуются для установления изменения энтропии системы в результате соответствующих процессов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
