Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Это лишает ион возможности вести себя независимо от других. Свойства электролита оказываются такими, как будто бы концентрация его ионов иная, чем на самом деле. Результатом этого являются отклонение от закона действующих масс и изменение величины К при изменении концентрации растворенного вещества (в частности, при разбавленин раствора). Для распространения закона действующих масс ва сильные электролиты вместо концентрации вещества в выражение константы равновесия подставляют его эффективную концентрацию (те.
проявляющую себя в действии) — так называемую активность а Например, для сильного электролита КиАк и л1 К ' А К Халк Как и концентрацию, активность выражают в моль/л. Соотношение между активностью а н концентрацией с дается выражением а = /с, где Г' — коэффкпиент аттыности. Оп характеризует отличие свойств растворов сильных электролитов от свойств разбавленных растворов слабых электролитов. В. предельно разбавленных растворах (близких к "идеальным") электростатическое взаимодействие ионов практически отсутствуег из-за нх удаленности друг от друга.
В этом случае коэффициент активности близок к единице, т.е. а й с Активность и коэффициент активности определяют ва основании экспериментальных данных. При обсуждении последующего материала примем, что концентрации разбавлеккых растворов электролитов сушествепно не отличаются от их активностей. 202 НХОэ + НэО ОН; + МО~ константа равновесия [ОН з ] [МОэ ] [НХОг] [ НэО] В разбавленных растворах концентрация воды — величина практически постоянная. Поэтому эту величину целесообразно включать в константу равновесия й[НэО] = Кк.
Константу равновесия Кк называк>т констангкой кислатности [ОНэ] [НОь] [НМОг ] или при упрощенной записи НЮ, Н'+ НО, К вЂ” [ ] [ ь — 57.10-4 рКк = 3,29 [НгчС', ] Константу кислотности можно определить экспериментально по измерению электрической проводимости раствора. Очевидно, что чем сильнее кислота, тем ее константа кислотности больше (табл. 22). Для характеристики силы кислоты часто вместо Кк применяют отрицательный десятичный логарифм его числового значения ' РКк = )еКк. Для слабых кислот значения рКк положительны, и чем слабее кислота, тем больше рКк.
Для сильных кислот РК, отрицательны (см. табл. 22). Многоосновные кислоты ионизируются ступенчато, и каждая ступень кислотности характеризуется своим значением константы кислот- ности Кк и рКк, например: НэРОь Н + НгРО 'р — начальная буква датского слова роьепз — математическая степень 203 [Н ] [нг Ов] 7 25,Н1-з. [НзРОв ] НгРОв Н' + НРОвг К вЂ” [Н ] [НРОв ] — б 31.10-в [НРО ] р К„7 — — 2,12.
рКкг = 7 20. НРОг., Нэ + Роз- к„— 1 1~, .1 — 42.эч. рк„=ч92 в Т а б л и ц а 22. Классификация ки«лородсодержащих кислот по их силе в водных растворах* Кислота Тип кислоты Э(ОН)„ Очень слабые ЭО(ОН) Слабые Сильные ЭОг(ОН)а 1,7 107 4,36 10 -10 ' 1. РОз ЭО,(ОН)„ Очень сильные 2 1Ог *В таблице приведены значения К77 первой ступени ионизации кислот. 204 НВ70 НС10 Н10 Нздвоз НзВОз Н ЯОв НвТеов НС1О Нног НгСОз Нгэоз НзАвов НзРОв Нв10. НВгоз НС10з Н10 Н140з НгМп04 Нг50в НС1О НМпов 2,06 10 ' 3,2.10 в 2,3 10 7' 6 10'в 5 8.
1О-зо 2.10 зв 20 10з 1,1 1Ог 5,7 1О в 1,32.10 в 1,3.10 г б 46.10-з 7,25 10 з 3,1 1Ог 2107 8,7 7,5 10,64 9,2 9,24 9,7 7,7 1,97 3,29 3,88 1,87 2,19 2,12 1,57 0,7 - -1 0,77 -1,64 -1 -3 --1О -2,3 Сила кислородсодержащих кислот зависит от строения молекулы. Формулу кислородсодержащих кислот в общем виде можно записать ЭО (ОН)„, имея в виду, что в их молекулах имеются связи Н вЂ” 0 — Э и Э-О. Как показывают исследования, сила кислот практически не зависит от п (числа ОН-групп), но заметно возрастает с увеличением т (числа несвязанных в ОН-группы атомов кислорода, т.е.
со связями Э вЂ” 0). По первой ступени ионизации кислоты типа Э(ОН)„относятся к очень слабым (Кш — — 10 з — 1О'7, раз — — 7 — 10), типа ЭО(ОН)„— к слабым (Л„г = 10 г — 10 в, рЛ 7 = 1,5 — 4), типа Эог(ОН)„— к сильным и типа Эоз(ОН)„— к очень сильным (табл. 22). Резкое возрастание силы в ряду кислот с увеличением т можно объяснить оттягиванием электронной плотности от связи Н вЂ” 0 на связь Э вЂ” О.
С увеличением степени окисления центрального атома Э изменение состава образуемых им кислородсодержащих кислот отвечает увеличев ° з 5 нню т, напРимеР: Нгноз и НгЯОб Нгвог и Н510з. ПоэтомУ с Увеличением степени окисления центрального атома сила кислот обычно воз— растает, например: +7 НС!О НС10, НС!Оз НС!О, С1(ОН) С10(ОН) С!Ог(ОН) С10з(ОН) рК„= 7,25 рЛ;, = 1,97 рК„= -1 рЛ; = -5 В этом проявляется общая закономерность: с увеличением степени окисления элемента в ряду его гидроксидов основные свойства ослабе— вают, кислотные — усиливаются, например: Мп(ОН)в + в НгМ поз кислота + г ~. 3 Мп(ОН), Мп(ОН)з основание основание средней слабое силы ° 7 НМпО„ кислота очень НвМпо, амфотерное соединение сильная сильная 205 Для неорганических кнслородсодержащих кислот первая, вторая и третья константы кислотности находятся в соотношении, примерно равном 1: 10 з 10 зв.
В справедливости указанного соотношения для НзРОв нетрудно убедиться, если сопоставить приведенные выше значе- НИЯ К„з, Ка, К„з. ПЕРВЫЙ ИОН ВОДОРОДа ОтРЫВаЕтСЯ От МОЛЕКУЛЫ кислоты легче, а последующие все труднее, так как возрастает отрицательный заряд кислотного остатка. (В частности, поэтому в растворе фосфорной кислоты ионов Рова почти нет.) О силе оснований можно судить по значению константы оснооностгк которую обозначают Ло. Из сравнения Ло гидроксидов Ь!ОН(Ло = 6,75,10 ', рЛе — — 0,17) и ХаОН (Ло — — 5,9, рК, = — 0,77) видно, что второе основание сильнее, чем первое.
1 4. КОНСТАНТА ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСА Комплексные соединения в растворах обычно ионизируются на внешнюю и внутреннюю сферы: [%(ХНз)з]С!2(р) Х!(ХНЗ)2'(р) + 2С! (р) Комплексные ионы в растворах в свою очередь подвергаются в большей или меньпгей степени распаду на составные части: Х!(ОНг)е + НЗХ Х! (ОНЗ)з(ХНЗ) ' + НЗО %(ОНЗ)(ХНз)2' + НзХ Хг(ХНз)2' + НгО %(ОНг)2' + 6Нз Х жнж Х 2 (ХНз) 2 ' + 6НЗО Наоборот, при распаде комплекса на составные части в растворе происходит замена лигандов на молекулы растворителя. Таким образом, реакции комплексообразования и распада комплексов в растворе по сути дела являются реакциями замещения лигандов.
При этом концентрация воды практически не изменяется, поэтому в выражении константы образования ее не включают. Поскольку образование и распад комплексов в растворе происходят ступенчато, каждой ступени отвечает определенная ступенчатая константа образования комплекса. Для иона %(ХНЗ)2' можно записатзи Хг(ХНЗ)2'(Р) Хгг'(Р) + 6НЗХ(Р) Об устойчивости комплекса можно судить по его общей константе образования !)н (н — координационное число комплексообразователя). Для реакции образования иона %(ХНз)2' в растворе ХН'(р) + 6НзХ(р) %(ХНз)2'(р) общая константа образования будет ))з = ., = 1,02 10З, 16))з = 8,01. [ Х!(ХН, )",] Константа образования является мерой комплексообразования болыпему значению константы соответствует большая концентрация комплекса при равновесии.
Сравнение константы образования комплексных ионов А6(ХОг)г А6(ХНз)2 А6(820з)г гА6(СХ)2 6,76 102 1,47.10' 2,88 10" 7,08 10'з показывает, что наиболее устойчив из этих комплексов последний, а наименее устойчив — первый. Образование комплексов в растворе заключается в последовательном внедрении лигандов во внутреннюю сферу комплексаобразователя с отщеплением первоначально координированных молекул растворителя, например: 206 [%(ХНз)2 ! Х22* + НзХ ХЗ(ХНз)2' Кг — [ ' ) '; 1ККЗ = 2,67; [%г' ] [Н Х! %(ХНз)2' + НзХ Х!(ХНЗ)22', Кг = . 2, ]! 1ККг = 2 12' [Х! (ХНз)г ] [Хг (ХНЗ)з ] Х'(ХН')г + НзХ Х'(ХНз)з Лз [%(ХН )г+][Н Х]! Х!(ХН,)г + НЗХ %(ХН,)2 К, = ° ';"; 16Кз = 1,07; Х.
(ХН,)„'] з з з з 4 [%(ХН )гн][НзХ] [Х 2 (ХНЭ)з Хг(ХНЗ)з + НзХ Хг(ХНз)зг, "ч — [Х.(ХН ) гн][Н Х], 18ЛЗ = 0,63; %(ХНз)2" + НзХ %(ХНз)2' Кз = ." ' ' ' !6КЗ = — 0 69 [Хг ХНз)а ! [Х (ХН,), ][й,Х]! Общая константа образования комплекса равна произведению ступенчатых констант образования Де = КзК2%КзЦг~ = ., = 1,02 102, 18 !)е = 8,0!.
Рассмотренный материал показывает, что при растворении комплексных соединений или при образовании комплексов в растворе происходят сложные процессы замещения лигандов. Хелатные комплексы более устойчивы, чем аналогичные комплексы с 207 !Н!(еп) 1 + Нг 1н((14н,) 1" ННз Нзмэч —.-~.— —. 7ННз Н,!ч -+ ~зы Н, НН Н, )8)«а !7 57 )8Э«а 8,01 НгО + НгО ОНг + ОН Неитральная среда ..
Кислая среда .... П(елочная среда .... рН = 7 рН < 7 рН > 7 или НгО Н' + ОН Константа ионизации воды [Н '] [ ОН ] 1 8 10 и [НгО] сульфата водорода К[Н,О] = [Н ][ОН-] 209 похожими по свойствам моводевтатвыми лигавдами. Например, зтилевдиами- новый комплекс никеля (П) устойчивее, чем аналогичный аммиакатиый, более чем в 10а раз: НН«~С~ Н, Н, НгС вЂ” Хгч' [, уННг Нг 8 5. КОНСТАНТА АВТОПРОТОЛИЗА ВОДЫ Применим закон действующих масс к самоионизации воды может быть вычислена, например, по электрической проводимости. Как видно из выражения константы ионизации, вода в обычных условиях ионизирована крайне мало. Поэтому можно считать, что концентрация воды [НгО] — величина постоянная; она равна 55,56 моль/л 1000 г/л = 55,56 моль/л~.
Уравнение для константы ионизации воды' 18 г/моль можно записать следующим образом: Следоватаззьно, и произведение К[НгО] для данной температуры постоянно: К[НгО] = 1,8 10 'е ° 55,56 = 10 '4. Обозначим произведение К[НгО] = Кв. Следовательно, Кв = [Н'][ОН! = 10'4. 208 Величина К„называется ззонныж нраиэаедениет воды и являетгя постоянной не только для чистой воды, но и для разбавленных водных растворов любых веществ. С повышением температуры К, увеличивается, с понижением — уменьшается. Однако для расчетов, относящихся к комнатной температуре, можно во всех случаях принимать Ка = 10 ы. Ионное произведение воды — весьма важная величина, так как позволяет для любого водного раствора найти концентрацию Н' (ОН.;) при известной концентрации ОН, и наоборот.
Для чистой воды кон- центрация ионов Н" (ОН4) равна концентрации ионов ОН-, т.е. среда нейтральная: [Н'] = [ОН ] = [К„= 10 з моль/л. Если концентрация ионов Н' выше !О ' моль/л, а концентрация ОН -ионов ниже, то раствор будет кнгльыа, Наоборот, шсличноа разтвор соответствует концентрации ионов ОН выше 10 з моль/л при концентрации ионов Н' ниже этого значения. Количественное обозначение реакции среды можно упростить, если принять за основу так называемый аодоро4)ньзз! показатель рН, опредз'- ляемый как десятичный логарифм концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком: рН = — 18[Н']. Тогда Практически реакцию среды удобно определять с помощью индззкаторов — веществ, меняющих свой цвет в зависимости от относительной концентрации ионов Н' и ОН . Аналогично можно вывести ионные произведения и для других жидких веществ, например аммиака (при — 33,4" С) 2Н474 1ЧНд + НН.,; [(ЧН;][МНг] = Кэ' РК4 2НгВО4 зз04Нз + НВО; [ЯО«Нз][НВО„] = К,; РК, = 3; фторида водо«мзда РН' + Р; [РН'][у ] = К„' рК Величину Кэ называют консизантоа автоаротолиэа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
