Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 38
Текст из файла (страница 38)
СО+ О = СОг Действие катализатора на состоянии химического равновесия ие сказывается, так как катализатор в равной мере ускоряет и прямой, и обратный процесс. Катализатор ускоряет лишь достижение химическо— го равновесия. Как показано на рис. 120, в присутствии катализатора равновесные концентрации компонентов системы (г„) достигаются быстрее, чем в его отсутствие (г). Каталитические реакции очень разнообразны.
Во многих реакциях каталитическое влияние проявляется в скрытой форме. Сюда прежде всего относятся реакции в растворах. Как мы видели, поляризация, диссоциация и ионизация веществ в растворах — виды активации веществ — происходят под действием растворителя, который, очевидно, играет в этом случае роль катализатора. Большое влияние на скорость и направление процессов оказывают ионы ОН' и ОН .
В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ твжотеннмй и гетерогенный. Примером гомогенного катализа является реакция окисления СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) кислородом, а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах, Гетерогенно-каталитичес— кими являются процессЫ синтеза аммиака (катализатор железо), окисления эОг до эОг (катализатор платина или оксид ванадия) и т.д. Г Л А В А 5. РЕАКЦИИ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ г 1.
УСЛОВИЯ ОДНОСТОРОННЕГО ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ Различают реакции с изменением и без изменения степеней окисления элементов. Понятно, что такое подразделение условно и основано на формальном признаке — возможности количественного определения условной величины — степени (состояния) окисления элемента. Неизменность степени окисления элементов при химических превращениях вовсе не означает, что не происходит перестройки электронных структур взаимодействующих атомов, ионов и молекул. Конечно, и в этом случае протекание реакции обязательно связано с большим или меньшим изменением характера межатомных, межионных и межмолекулярных связей, а следовательно, и эффективных зарядов атомов.
В Обнхх х и Г х мсхм «хчх» 225 -551 "1353 -гзт -Ззэ 1-13951 тг 17 1-тм1 тг -437 -237 9 394 237 .523 или ОН; (р) + ОН (р) 2Н20(ж) 1 2. ГИДРОЛИЗ Реакции без изменения состояния окисления элементов' чаще всего протекают в газовых и жидких растворах с участием ионов. Как известно, ионные реакции обратимы, и теоретически каждой системе ионов при данных условиях отвечает определенное состояние равновесия. Смещение химического равновесия (иногда практически нацело) происходит при уменьшении концентрации каких-либо ионов за счет образования относительно мало ионизирующихся молекул или комплексных ионов, малорастворимых или летучих соединений (правила Бертполле).
Так, при н е й т р а л и з а ц и и ионная реакция идет в сторону образования мало ионизирующихся молекул растворителя, например в водном растворе: КОН(р) + НХОз(р) = КХОз(р) + Н20(ж), ЬС „= -80 кДж Н130Н(Р) + /гН2804(Р) — /244Ь2804(Р) + Н20(ж), Ь 47 = -80 кДж (под формулами соединений указаны их стандартные энергии Гиббса образования Ь 0' в кДж/моль). Реакции нейтрализации между сильными кислотами и щелочами протекает аналогично, независимо от их природы: изменение энергии Гиббса реакции соответствует протеканию одного и того же процесса: Не(р) + ОН НгО(ж), 7.50,1 — "80 кДж 9 -157 237 В жидком аммиаке реакция нейтрализации отвечает взаимодействию ХН (р) + ХН (р) 2ХНз(ж) Химическая реакция происходит также вследствие образования слабоионизирующихся комплексных ионов.
Например, нерастворимый в воде уп(ОН)2 легко растворяется в присутствии аммиака за счет образования устойчивого катионного комплекса (18 774 = 8,7): Еп(ОН)2(т) + 4Н,Х(р) = [Хп(ХНЗ)4](ОН)2(р) Гидроксид цинка Еп(ОН)2 растворяется также в избытке щелочи с образованием анионного комплекса Хп(ОН)4 ~(18 /Ц = 17,7): Хп(ОН)~(т) + 2КОН(р) = К,[Хп(ОН),](р) При смешении растворов ВаС!г и Хаг804 образуется малорастворимое соединение Ва804 (рПР = 9,97): ВаС12(р) + Ха2804(р) = 2ХаС1(р) + Ва804(к) Ваг'(р) + 504 (р) = Ва804(к), ЬО'93 —— -47 кДж 2. Реакция происходит также при образовании летучих соединений, удаляющихся из сферы реакции, например: ХагСОз(Р) + 2НС1(Р) = 2ХаС1(Р) + СОг(г) + Н20(ж) С02 (р) + 2Н'(р) = С02(г) + НгО(ж), Ь 0~43 — — -108 кДж В противоположность рассмотренным реакциям смешения растворов ХаС1 и КХ03 к химическому взаимодействию практически не приводит: ХаС!(р) + КХ03(р) = ХаХ03(р) + КС!(р), Ь 472 3 в о Ионы Ха' и К+, С1 и ХО в растворе остаются неизменными.
з Без изменения степени (состояния) окисления элементов обычно протекает 37177ролиз.В общем случае под гидролизом понимают реакции обменного разложения между водой и соответствующим соединением. Гидролиз является частным случаем сольаолиза — обменного разложения растворенного вещества и растворителя. Механизм гидролиза для разных типов соединений весьма различен. Так, гидролиз соединений, распадающихся в растворе на ионы, можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболочкой.
Характер и степень распада молекул гидратной оболочки зависят 227 ] (М(О?1,),(ОН)) 1[?< ] ] М(ОН,)",'1 Ниже приведены ее значения: гидрокгоаквакомлекса по схеме Г ОН, .Н НО ] О К на ~Н НО ] ОН ОН Н, ] СИ[с 1( а ° !ПО ] ОН ОН + ОН' илн Л?м + НОН ЛЮНз" + Н' от природы катионов и анионов — чем сильнее поляризующее действие ионов, тем в большей степени протекает гидролиз. Напомним, что катионы в водном растворе существуют в виде катионных аквакомплексов, образованных за счет донорно-акцепторного взаимодействия К вЂ” ОНз, Лквакомплексы в <вою очередь гидратпрованы посред<твом водородных связок.
Моя<но считать, >то чем выше заряд и меньше размеры катиона, том сильнее его акцепторпая способность (прочнее связь К вЂ” ОНз), тем сильн<е поляризуется связь О Н координированной молекулы воды и тем сильнее водородная связь между координированной молекулой НсО в комплексе и молекуламн воды гидратной оболочки комплекса. Все это может привести к разры- вУ свЯзи Π— Н в кооРдипгйк>ванной молекУло НсО, к пРевР»щени<о водородной связи И,..ОН> в ковалентную с образованием иона О?1; и В гоответствии с последовательнь>м усил<'нпем акцепторнои способности катионов (увеличением пх заряда и умоньш< кием размеров) возможны два случая: !) отсутстви<;замети<>го разложения молекул воды )ча' + НОН ре»кц>ш пракшгк<'кп нс идет Подобным образом ведут < ебя <лабые акцепторы электронных пар— катионы щелочных и щелочно-земельных металлов.
Иными словами, катионы, образук>щие сильные основания — щелочи; 2) обратимое разложение молекул воды с образованием гидроксоак- вакомплексов [Л!(ОН,),]>+ НОН = [Л1(ОНз),(ОН)]- + ОН; Избыток ионов Н' обусловливает кислую среду раствора. Этот наибо- лее часто встречающийся случай характерен для двух- и трехзаряд- ных катионов (Спс', Гез', Ге."", Сг."").
т.о. катионов, образующих сла- 228 бые основания. Очевидно, чем <кнование слабее, тем гидролиз проте- каег интенсивнее. О влиянии природы катиона (его размера и заряда) на степень ионизация координировш<ных молекул воды можно судить по;значению константы кислотной иоиизации аквакомплексз: [МфОНз)»]т" [>М(О?1з)в]>" [Сг(ОН>)<]з" [Рс(0?!з)ь]" [Т!(Онз)ь]з" рК<... !! 4 490 390 22 1! Поскольку гидрат;щия анионов осуществляетгя аа счет водородной связи, в результате поляризационного взаимодействия м<'»<ду комплексообразователем (анионом) и молекулами воды водородная связь может перейти в ковалентную.
При этом может проигходнть отрыв протона от молекулы воды и присоединение его ь аииоиу: ! О~ 5О а О б) 1<»>) 1 Э ! +ОН [!)Ф ~О1 .. П вЂ” О ~ОФ .О-Н] ! ?!онятно, что чем более отрицательный заряд и меньше размер аниона, тем он более сильный донор электронных пар и тем л<шче отрывает протон от молекулы воды. Так, по возрастани<о прочности нодородной связи оксоан ионы р-элементов третьего периода располагаются в следующий ряд: СЮ ( ЯО' ( РО' ( сНО<. В зависимости от электронодонорной активности анионов возможны следующие случаи: 1) отсутствие заметного разложения молекул воды: С! + НОН реакция практически не идет НО + НОН реакция практически не идет Подобным образом ведут себя слабые доноры электронных пар однозарядные никоны (С1, Вг, 1, ХО,>, С!О ); к этой же группе анио- СО + НОН НСО3 + ОН или нов относятся ионы ЯОэ, 'э!Рз и другие кислотные остатки сильных 4 ' б кислот; 2) обратимое разложение молекул воды; НагСОз 2Ха' + СО~ На' + НОН реакция практически не идет СОэ- + НОН = НСО-, + ОН- Появляется избыток ионов ОН, т.е.
среда становится щелочной. Этот случай наиболее характерен для доноров средней силы — для двух- и многозарядных анионов (СОэ, РОэ, ЯОэ, Яз; а также СГ4 ), т.е. кис- летных остатков слабых и средней силы кислот. Очевидно, чем слабее кислота, тем гидролиз протекает интенсивнее. Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящихся в растворе катионов и анионов. 1. Если соединение при ионизации в растворе образует катионы и анионы, которые слабо поляризуют гидратную оболочку, гидролиз практически не происходит и рН среды н е и з м е н я е т с я: !чаС! г4а' + С! 4Ча' -!.
НОН реакция практически пе идет С! + НОН реакция практически не идет В этом случае можно сказать, что соли сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергаются. 2. Если соединение при ионизации образует катионы, которые поляризуют молекулы гидратной оболочки, и анионы, слабо поляризующие их, то происходит гидролиз по катиону. При этом образуется кислая среда: СцС!э Сп" + 2С! Сцэ" + НОН СИОН' + Н' С! + НОН реакция практически пс идет или СаС), + НОН (СцОН)С1 + НС! Обобщая этот пример, можно сделать вывод, что гидролизу по катиону подвержены соли слабого основания и сильной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
