Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 42
Текст из файла (страница 42)
рис. 66, а) они характе'ризуются высокими координационяыми числами (обычно кубическая г а рансцентрированная или гексагональная решетка). 255 Д ~ х л о р а (ЗкэЗрб) объединение атомов ( С1:) в м У У жет осуществляться только одним спосо с бом, а именно за счет образования двухатомной ковалентнои молекулы С!ш име щ ф р С1, ю ей фо му гантепо обно к исталлам ли.
Кристаллы хлора образованы молекулами подо но р иода (см. рис, 66, б). По мере увеличения числа непарных лек ро д э т нов ля элементов становится возмо жной аллотропия состава. Так, для атомов с е р ы (ЗкзЗР4), имеющих два непарных электрона ( Б ), наиболее типично объединение в зигзагообразные цепи 1. В обычных условиях этому соответствует геометрическая форма молекул д ы в ви е зигзагообразной цепоч почки, замкнутой в восьмичленное кольцо Бк(П).
Кроме молекул Бк в соответствующих условиях существуют молекулги серы в виде зигзагообразных открытых цепей Б„ц и коле Бб, 8ш а также гантелевидные молекулы Бъ Атомы ф о с ф о р а ( ), (ЗккЗрэ) имеющие три непарных электрона ( ° Р ), объединяются в полимерные двумерные слои Р „р с пи амидаль-. ным распределением связей Я; кроме того, атомы фосфора образуют четырехатомные молекулы Р» тетраэдрической формы (П): Для к р е м н и я (ЗкэЗрэ) наиболее устойчива трехмерная (координационная) структура 81 „типа алмаза (см, ри . ). р с.
65~. Это ст огнив можно объяснить в рамках представления о крз-гибридизации орбиталей атома кремния. 254 а Х Р и с. 125. Кристаллические решетки металлов: а — кубическая абъемнокснтрнровкннак; б — кубическая гркнецентрировкннкя; в — гекскгонкяьнкя От кремния к алюминию и далее к к — элементам магнию и натрию число валентных электронов уменьшается, а числа свободных валентных орбиталей увеличивается. Это понижает прочность двухцентровой ' связи и усиливает тенденцию к образованию нелокализованной, а в пределе — металлической связи (электронного газа).
Поскольку металлическая связь ненасыщаема и ненаправлена, металлы имеют координационные решетки с максимально плотной упаковкой. Для металлических простых веществ самых разнообразных по химической природе элементов наиболее типичны три типа кристаллических решеток (рис. 125): кубическая гранецентрированная (к.ч. 12), гексагональная (к.
ч, 12) и кубическая объемно центрированная (к. ч. 8). 'кд Для большинства металлов характерен полиморфизм. Это прежде всего связано с тем, что энергии кристаллических решеток различных металлических структур близки. Полиморфизм чаше проявляется у Ы- и голементов (в '. особенности 57), чем у и- и р элементов. Эта обусловлено энергетической ',близостью (и — !)4-, нк-, нр-состояний у б элементов и близостью 5г"-, бб-, 7эсостояний у 5усэлементав.
Таким образом, в периодической системе при переходе от р-элементов Ъ'Ш группы к к-элементам 1 группы уменьшение числа валентных : электронов обусловливает закономерный переход от неметаллав с ''~ молекулярными кристаллическими решетками (Аг, С1ш Рк) к неметаллам с атомно-цепной (5„), атомно-слоистой (Р „) и атомно-координа- Т, ционной (Вэ ) структурами и далее к металлическим координацион- а » р а 8 и нн х х н х о а мрн1 о х х нн х а о 55 а 8, х о ~! Ц ,~з ~ „лй о х ю о а » й а о и х о о н х о » а и й о с х й6 Ю а и х 2 и х о и и о с о О х н а.
и а о х х а с ! х дО -О уО :О ;О :О „О -О „.П :Д йО иОО :© :© ным кристаллам (А1, М8, Ха). Примерно так же изменяется структура простых веществ и в других периодах системы Д.И. Менделеева. Общий обзор строения простых веществ дан в табл. 28, 5 2. СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Физические свойства. В соответствии с характером изменения струтуры и типа лимической связи закономерно изменяются и свойства простых веществ — их плотность, температуры плавления и кип«- ния, электрическая проводимость и др.
Так, аргон, хлор и сера в - твердом состоянии являются диэлектриками, кремний — полупроводником, а алюминий, магний и натрий — металлическими проводниками. Периодическая зависимость свойств от атомного номера элемента у простых веществ проявляетйя сложнее, чем у свободных атомов. Это объясняется тем, что свойства простых веществ не всегда однозначно определяются природой образующих их атомов, а в значительной мере зависят также от структуры, типа химической связи, межмолекулярного взаимодействия, условий образования и пр.
На рис. 126 — 128 показана зависимость от атомного номера р „! э 05 элементов плотности простых веществ в твердом состоянии, тээ кр температуры их плавления и э!!э стандартной энтропии. Как видно на рис. 127, температура та плавления простых веществ в йв периодах вначале возрастаег, ! дн затем падает. Наименьшую эв 1ч1 температуру плавления имеют В! ! Бв простые вещества с молекуляр- ! ! ув э! ной структурой, в особенности !! одноатомные простые вещества С АЭ 5 Еп йв 5- и р-элементов ЧП1 группы 1благородные газы). В обычных к йь Св условиях простые вепэества д ло кэ 5п,ю арс Молекулярного строения являются газами, жидкостями или Р и с.
12б. Зависимость плотности пэюсОтносительно легкоплавкими тых вспэеств от ~томного номеРа элемента 257 р ОН н н рннн ннннн н н ь'с юдд гив М(к) + С!т(г) = МС!т(к) Са(к) + На!т(г) = СаНа1т(к) д д го гд зд тд эд ю ж эд эд х Р и с. 127. Зависимость температуры плавления прос- тых ьещ~ ств от атомного номера элемента О И М Я И Уа ЬП 777 ,й7 а г Р и с 128. Зависимость стандартной энтропии простых веществ от атомного номера элемента твердыми телами. Наиболее тугоплавки алмаз и кремний, имеющие ковалентные атомно-координационные решетки.
Из металлов наибольшую температуру плавления имеют простые вещества Ы-элементов. Полагают, что в этом проявляется кавалентная связь (за счет Ы-электронов), которая присутствует в их кристаллах наряду с металлической связью (за счет внешних э-электронов). Участие в образовании ковалентной связи в наибольшей степени проявляется у 5А-электронов, поэтому в подгруппах И-элементов температура плавления с ростом атомного номера повышаегся (см. рис.
127). Изменение стандартных энтропий простых веществ (см. рис. 128) проявляется в периоде прямо противоположно изменению температуры плавления. В периодах стандартная энтропия вначале уменьшается, а затем возрастает. В этом находит отражение переход от мягкого щелочного металла к твердым ковалентным полимерам (алмазу, кремнию, германию, сурьме), а в конце периода — к одноатомным благородным газам.
Химические свойства простых веществ. В химических реакциих металлы обычно выступают как восстановители. Неметаллы, кроме фтора, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. При этом характер изменения восстановительной и окислительной активности простых веществ в группах и подгруппах существенна зависит от природы партнера по реакции и условий осуществления реакции. Обычно в главных подгруппах проявляется общая тенденция: с увеличением атомного номера элемента окислительные свойства неметаллов ослабевают, а восстановительные свойства металлов усиливаются.
Об этом, в частности, свидетельствует характер изменения стандартной энергии Гиббса образования однотипных соединений. Например, в реакции окисления хлором металлов главной подгруппы П группы от бериллия к барию отрицательное значение ЬС' увеличивается ВеС1т(к) МНС1т(к) СэС!т(к) ЯтС1э(к) ВаС!т(к) ЬС~ мж кДж/моль..... -468 -592 -750 -781 -811 Иными словами, в ряду Ве — Мп — Са — Яг — Ва восстановительная активНость простых веществ относительно хлора повышаегся. В реакциях окисления галогенами кальция от фтора к иоду отрицательное значение гз П уменьшается: М(к) + '/тГт(г) = МР(к) ЫЕ(к) ЬС, кДж/моль..... -584 ЯаГ(к) КР(к) КЬГ(к) СвР(к) -543 . -538 523 -505 Хе 14а1(к) К1(к) КЫ(к) Са!(к) -285 -324 -326 -334 1 Н(к) Ьб~ таа, кДж/моль ....-267 СаГт(к) СаС1т(к) СаВгт(к) Са1т(к) 6тС г „, кДж/моль.....
-1162 -750 -656 -529 Таким образом, в ряду Гт-С1т-Вгт — 1т окислительиая способность прость<х веществ относительно кальция падает. Ьбутра для НгО(г), НтБ(г), НтБе(г) и НтТе(г) равны соответственно — 229, — 34, +20 и +85 кДж/моль, что свидетельствует об уменьшении химической активности по отношению к водороду в ряду кислород — сера — селен— теллур. При других партнерах по реакции и условиях ее протекания ряд изменения химической активности простых веществ может быть иным.
Так, из щелочных металлов по отношению к фтору (а также кислороду) наиболее активен литий: а по отношению к иоду (а также брому) — цезий: М(к) + '/,1,(к) = М1(к) Изменение ряда химической активности обязано неодинаковому характеру изменения в данном ряду элементов атомных и ионных радиусов, потенциалов ионизации атомов, теплот возгонки простых веществ, с одной стороны, и энергии кристаллической решетки соединений — с другой. О периодичности изменения химической активности простых веществ свидетельствует характер изменония ЫХ' и Ьй соответствую- щих однотипных соединений с увеличением атомного номера элемента. Об этом же свидетельствует рис.
129, на котором показана зависимость значения стандартного электродного потенциала Р простых веществ в водном растворе от атомного номера элемента в периодической системе. Отношение простых веществ к воде. Поскольку химические процес— сы часто протекают в водных средах, важно рассмотреть отношение простых веществ к воде и водным растворам, Химическое своеобразие воды заключается в том, что она является 260 14е да Ат Кг на , Р и с 129 Зависимость стандаРтных электРодных потенциалов пРостых веществ в водном ргктворе от атомного номера элемента и окислитолем, и восстановителем, а также выступает в качестве лиганда в процессах комплексообразования (гидратации ионов). В зависимости от природы простых веществ возможны слодующие варианты химического взаимодействия их с водой. 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
