Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Зависимость энтальпии образования высших оксидов (а) и хлорндов (О) от атомного номера элемента с положительной степенью окисления рактер изменения по периодам и группам стандартной энтропии, температуры плавления, энтвльпии и энергии Гиббса образования в зависимости от атомного номера элемента с положительной степенью окисления (см. рис, 131). В изменении параметров отчетливо проявляется также вторичная периодичность (рис. 132). 8 2. СРАВНЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В качестве меры сравнения стабильности соединений можно использовать энергию Гиббса образования соединений.
На рис. 131, ~ показана зависимость ЬС хлоридов ЭС!„от атомного номера элемента Э. Как видим, значение энергии Гиббса образования в пределах каждого периода по мере роста атомного номера элемента Э становится все менее отрицательным. Следовательно, стабильность хлоридов в том ьке направлении уменыпается. Примерно такой же характер изменения ЬС (в расчесе на 1 моль атомов электроотрицательного элемента) имеег место в случае остальных галогенидов, оксидов, сульфидов, нитридов. В ходе кривых для разных типов бинарных соединений, естественно, проявляются и различия. Так, максимальная стабильность у галогенидов и сульфидов приходится на о-элементы 1 группы, у оксидов — на ь-элементы П группы.
Далее, у ь-элементов в целом наиболее устойчивы фториды, хлориды устойчивее бромидов; в свою очередь бромиды устойчивее нитридов. Такая же разница в стабильности характерна для большинства р-элементов, но выражена менее резко. У Фэлементов закономерности сложнее. 8 3, ОСНОВНО-КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В соответствии с изменением химической природы элемента закономерно изменяются и химические свойства соединений, в частности их основно-кислотная активность.
Так, в случае оксидов в ряду ЫэΠ— ВеΠ— ВгОь — СОг — Х70ь по мере уменьшения степени полярности связи (уменьшения отрицательного эффективного заряда атома кислорода 8) ослабляются оснбвные и нарастают кислотные свойства: ь!гΠ— сильно оснбвной оксид, ВеΠ— амфотерный, а ВгОэ, СОг и ХгОь — кислотные. Как известно, при взаимодействии оснбвного оксида с кислотным образуется соль: 1 |гО + СОз = 1лз[СОз] основный кислотный Ь(Р + Врз = Ь([ВРз] Ь1зн + Соог — 11[сов] основный кислотный донор акцептор Х 0 Хрз ОР ХгО| В С ВР СР„ В|Оз СО| ВХ СзХв кислотные Ха|о(к) + А!|Оз(к) = 2ХаА!Оз(к), Ха|0(к) + з(Оз(к) = Хазйоз(к), с|зев = -175 кДж А Озвв = -197 кДж СОЗ + 2Н О = Н СО + Н 8 СаО + СОЗ = Са[СОзз] 275 Аналогичным образом взаимодействуют между собой и другие однотипные бинарные соединения с резким различием в полярности связи: В этих реакциях Ь(Е н Ь(зз (подобно Ь(зО) играют роль основных соединений, а ВГз и Снз (подобно Соз) - роль кислотных соединений.
В приведенных реакциях соединения лития выступают в качестве доноров электронных пар - основных соединений, а соединения бора и углерода — в качестве акцепторов этих пар - кислотных соединений, например: Как видим, химическая природа бинарных соединений обусловлена химической природой электроположительного элемента соединения металлических элементов проявляют основные свойства, а неметаллических элементов — кислотные; Ьз Ве Ь!Р Вор Ь|зО ВеО Ь|зХ ВезХ| основные амфотерные Для сравнения основно-кислотных свойств бинарных соединений можно воспользоваться данными по Агу соответствующих химических реакций.
Ниже приведены реакции взаимодействия оксидов элементов 3-го периода с оксидом натрия: Ха|0(к) + '/зР|Оз(к) = з/зназРО|(к), Аб~вз — — -371 кДж ХагО(к) + ЯОз(к) = ХазЯОз(к) А бзвв = -522 кДж Ха|0(к) + С1|0|(г) = 2ХаС!Ов(к), Айвз — — -587 кДж Как видно из значений АО химических реакций, в ряду А1 — Я| — Р— -Я вЂ” С! по мере усиления неметаллических признаков элементов кислЬтные свойства их оксидов резко возрастают. Аналогично можно показать, что в том же ряду элементов кислотные свойства возрастают и у других типов бинарных соединений, например: Хав(к) + МКГз(к) = ХаМИГз(к), Абз,в — — -14 кД|к ХаГ(к) + '/зА!Рз(к) = '/зназА!рв(к), АС' = -25 кДж (к) + /2 | 4(к) /зХа2~1Рв( ) '"|Оввз 51 кДЖ Соединения однотипных элементов проявляют общность свойств и при других реакциях, например при сольволизе (гидролизе), аммонолизе и пр.
Так, бинарные соединения щелочных и щелочно-земельных металлов гидролизу практически не подвергаются или же дают при этом щелочную среду: ХаС) + НОН гидролиз практически не протекает Ха|0 + НОН = 2ХаОН Хазо о+ НОН ХаОН + ХаЯН Наоборот, гидролиз бинарных соединений неметаллов протекает необратимо с образованием кислот: вс1, + знон = н,во, + знс! В|Оз + ЗНОН = 2НзВОз Взнз + 6НОН = 2НзВОз + Знзн з Аналогично классифицируют соединения, в которых в качестве окислителей вь~ступаки два элемента, т.е соединения типа оксид-гвлогенида, нитрид- 1] .гвлогенида, оксид-сульфида.
Например, СОЯ вЂ” оксосульфид углерода (1Ч)— "„' кислотное соединение. Об этом свидетельствует его отношение к воде (при нагревании) и к основным соединениям: 3 4. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Химическое взаимодействие металлов между собой, а та ж , а также с неметаллами, если праду кты их взаимодействия сохраняют металлические свойства, изучает один из разделов неорганической химии — иегиоллохижия. Если расположить металлы в порядке усиления их химического взаимодействия друг с другом, то получится следующий ряд: а) не взаимодействующие друг с другом ни в жидком ни в твердом состоянии; б) взаимно растворяющиеся в жидком состоянии, а в твердом состоянии образующие эвтектику; в) образующие друг с другом жидкие и твердые растворы любого состава; г) о разу щ ) б ю ие между собой одно или несколько металлических соединений, называемых .аеталлиди ии.
Металлические твердые растворы. Металлы характеризуются повышенной склонностью растворять металлы и в меньшей степени неметаллы. Эта способность — следствие предельной нелокализованности ( . ис. 72) металлической связи. Вследствие дефицита электронов (см. Рис. ) валентная зона металлического кристалла может принимать некоторое число добавочных электронов, не вызывая изменений структуры н металлических признаков кристалла. Например, в кристалле серебра, атомы которого имеют по одному валентному электрону ег, электронная концентрация (отношение общего числа валентных электронов к общему числу атомов в кристалле) равна 1. Но она может возрастать до 1,4 за счет электронов, вносимых атомами других элементов. Подобному увеличению электронной концентрации в валентной зоне до 40% соответствует предельная растворимость металлов в серебре; например, твердый раствор на основе серебра может содержать (мол.
дали, %): до 40 СЬ(ез), 20 1п(~гр'), 13,3 Бп (ээрг) или 10 БЪ (езрэ). Как видим, по мере увеличения числа валентных электронов растворимость металлов в серебре падает. В случае же растворения в се- Р ебре золота (один валентный электрон ег) электронная концентрация не изменяется, поэтому золото и серебро растворяются друг в друге неограниченно.
П ибавление электронов сверх оптимально допустимого приводит к Р эне гетической неустойчивости данного типа кристаллической струк- Р туры металл — растворитель и к возникновению структуры нового типа. Это уже свидетельствует о превращении твердого раствора в интерметаллическое соединение или при полном завершении валентной зоны — в соединение с ковалентнай или ионной связью.
276 Образование энергетических зон возможно лишь при условии энергетического и пространственного соответствия перекрывающихся орби- талей (см. Рис. 72). Поэтому растворимость веществ в металлах зависит не толька от числа валентных электронов, но и от их типа (э, р, г( нли 1) и энергетического состояния Вследствие сложной взаимосвязи этих факторов в многоатомных системах рассчитать предельную растворимость приведенным выше путем для большинства случаев не представ— ляется возможным.
Как уже указывалось, образованию твердых растворов благоприятствуют близость химических свойств атомных радиусов и типов кристаллической структуры исходных веществ (см. ч. 1, раздел П1, гл. 1, 3 7), Несоблюдение одного из этих условий приводит к тому, чта твердые растворы между компонентами образуются лишь в ограниченных пределах концентраций или же не образуются вообще. Например, предельная растворимость ряда металлов в никеле (г1еэг, г = 0,124 нм) выражается в виде следующего ряда: Со Ге Мп Сг Ч Т1 Бе Са К Валентные электроны...
Згд 4ед бей гРэг гРМ ЗгГ"' гйе-' 3 Металлический радиус атома, нм ........ 0,125 0,126 0,130 0,127 0,134 0,146 0,164 0,197 0,236 Растворимость,% (мол. доли). 100 100 100 50 43 15 ? Практически нераетворимы Близкие по химическим свойствам и размерам атомов никель, кобальт, железо и марганец образуют друг с другом непрерывный ряд твердых растворов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
