Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Первым был получен ~' гидрат хло а С! .6Н О Р 2 г (Дэви, 1811) при охлаждении насьпценного хлором водного раствора до 9 С. Волыдой тео етиче р ский и практический интерес представляют газовые й и н- техимической проклатратьь Ряд процессов нефтедобывающей, газовой и н те мышлекности сопровождается образованием углеводородных гндратов, забивающих трубопроводы и аппаратуру. Для предотвращения этого нсобходи- 286 287 Раздел 1! Химия з- и р-элементов мо знать условия образования гидратов (температуру, давление и другие параметры) при различных составах газовой фазы. Образование и затем разрушение газовых клатратов используются, например, для разделения газов (углеводородов, благородных газов), соединенийизомеров, для опреснения морской воды, Клатраты используются как удобная форма хранения газов — 1 объем клатрата пожег содержать до 200 объемов газа. Опреснение морской воды основано на высокой стабильности углеводородных газовых клатратов.
Нагнетанием газа в соленую воду (при температуре 1,1 — 24 'С и давлении 0,4 — 7 МПа) получают твердые углеводородные клатраты. Например, кристаллогидраты пропана образуются при 1,7 'С и 0,4 МПа. Затем кристаллы клатратов выделяют, промывают и разлагают при температуре 7,2 С и давлении 0,5 МПа. При этом получается опресненная вода; высвободившийся пропан снова используется для образования клатрата. Процесс опреснения морской воды этим методом высоко экономичен. Клатраты в природе часто выполняют роль естественного хранилища газов. Так, в районах вечной мерзлоты обнаружены на значительной глубине в недрах земли твердые газовые гидраты метана — важный источник ценного сырья.
э- и р-Элементы — это элементы главных подгрупп периодической системы Д.И. Менделеева, Каждый период системы начинается двумя в-элементами, а шесть его последних элементов (кроме 1-го периода)— это р-элементы. Г Л А В А 1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ 1 1. ВНУТРЕННЯЯ И ВТОРИЧНА51 ПЕРИОДИЧНОСТЬ У э- и р-элементов валентными ивняк>тся электроны и орбитали внешнего слоя атома. Число внешних электронов равно комеру группы, в которой находится элемент (кроме Н и Не): Группа ...........................
1 П П1 1У У У! УП УП! Электронная конфигурация валентного «лоя атома ...... з' И ур' зэрз ьэ!г' ззр~ зэр5 ьзрь В и е р и о д е и г р у п п а х характер изменения атомных Радиусов, энергии ионизации и сродства к электрону атомов был показан на рис. 16, 12 и 13. Как видно из этих рисунков, орбитальные Радиусы атомов с увеличением атомного номера элемента в периоде уменьшаются, а энергия ионизации в общем возрастает. В н о д г р у п п а х элементов с возрастанием атомного номера элемента (увеличение числа электронных слоев) размеры атомов в общем увеличиваются, а энергия иокизации уменьшается.
Характер изменения сродства к электрону (см рис. 13) в периодах и подгруппах а- и р-элементов противоположен. Из рис. 13 следует, что электроотрицательпогть элементов при переходе в периоде от 1 к У!! группе увели- 289 чивается, а в подгруппах тенденции изменения рассм В характере изменения О !13,62эй) ~++ ~ '+++ Р а с. 140. Характер изменения первой энергии ионизации атомов в подгруппах э- и р-элементов внешнего электрона. Так несмотря на увеличение уменыпаегся: , нм 0,15 В !8,29 эВ) Е + 0,10 0,05 0 1О 20 10 40 50 150 Е Р и с.
14!. Радиальное распределе- ние электронной плотности в атоме натрия 291 сверху вниз уменыпаегся. Таковы общие атриваемых констант. свойств элементов по периоду проявляется внутренняя периодичность, а по подгруппе — атарячкая периодичность. Так, при переходе от э-элемента 1 группы к р-элементу ЧП1 группы на кривой энергии ионизация атомов (рис. 140) и кривой изменения их радиусов (см. рис. 15, 16) имеются внутреннис максимумы и минимумы. Это свидетельствует о внутреннепериодическом характере изменения этих свойств по периоду.
Объяснение отмеченных закономерностей можно дать е помощью представления об экраннраааняи ядра. Эффект экранирования ядра обусловлен электронами внутренних слоев, которые, заслоняя ядро, ослабляют притяжение к нему при переходе от бериллия 4Ве к бору 5В, заряда ядра, энергия ионизации атомов Это объясняется тем, что притяжение к ядру 2р-электрона атома бора ослаблено за счет экранирую5цего действия 2э-электронов. Понятно, что экранирование ядра возрастаег с увеличением числа внутренних электронных слоев. Поэтому в подгруппах а- и р-элементов наблюдается тенденция к уменьшению энергии ионизации атомов (см. рис.
15, 140). Уменьшение энергии ионизации от азота ггх к кислороду 00 (см. рис. 140) объясняется взаимным отталкиванием двух электронов одной и той же орбитали: 290 Эффектом экранирования и взаимного отталкивания электронов одной орбитали объясняется также внутреннепериодический характер изменения по периоду атомных радиусов (см. рис. 15) и тенденция к увеличению в подгруппе радиусов атомов.
В характере изменения свойств а- и р-элементов в подгруппах отчетливо наблюдается вторичная периодичность (см. Рис. 16, 132). Для ее объяснения привлекается представление о яронакноаенин электроноа к ядру. Как было показано на рис. 9, электрон любой орбиталн определенное время находится в области, близкой к ядру. Иными словами, внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов (рис. 141).
Так, внешний Зе-электрон атома натрия обладаег весьма значительной вероятностью находиться вблизи ядра. Концентрация электронной плотности (степень проникновения электронов) при одном и том же главном квантовом числе наибольшая для азлектрона, меньше — для р-электрона, еще меньше для 4-электрона и т.д. Например, при я = 3 степень проникновения убывает в последовательности За > Зр > 34. Понятно, что эффект проникновения увеличивает прочность связи внешних электронов с ядром. Этим, в частности, определяется поря- Р и с. 142.
Вторичпопериодическая зави- симость радиусов внешних р-орбиталей от атомного номера р элемента а л и ц а . нсргстическое различие э внешних э- и р-о и атомов элементов главных подгрупп Группа Перно УН1 УН (5(е 26,8 Аг 13,5 Кг 13,2 Хе Т а б л и ц а 30. Степени окислокня э- и р-элементов Характеристика элемента Группа УН! П ГП з2 р2 52 ра Взлентныс элект- й ны Элемент Степени окисле- 13 1 Вс 2 В я Элемент Степени оки5ие- !4а 1 А! 3 МЗ ия Элемент Степени окисле- Кг 2,4 К 1 Са 2 Са 3 ия Элемент Степени окислс- Хе ,4,6,8 ВЬ 1 !и 3 ия Элсмснт Степени окнсле- Ки 2,4,6,8) +3 +5 +7 +6 Св 1 Т1 1,3 Ва 2 ня 292 док заполнения в многоэлектронных атомах э-, р-, 3-, рорбиталей при данном п.
Вследствие более глубокого проникновения э-электроны в большей степени зкранируют ядро, чем р-электроны, а последние— сильнее, чем а'-электроны, и т.д. Пользуясь представлением о проникновении электронов к ядру, рассмотрим характер изменения радиуса атомов элементов в подгруппе углерода.
В ряду С вЂ” В( — Се — Вп — РЬ проявляется общая тенденция увеличения радиуса атома (рис. 142). Однако это увеличение имеет немонотонный характер. При переходе от В! к Се внешние р-электроны проникают через экран из десяти 351-электронов и тем самым упрочняют связь с ядром и сжимают электронную оболочку атома. Уменьшение размера бр-орбитали РЪ по сравнению с 5р-орбиталью Вп обусловлено проникновением бр-электронов под двойной экран десяти 555-электронов и четырнадцати 4(-электронов. Этим же объясняется немонотонность в изменении энергии ионизации атомов в ряду С вЂ” РЪ и большее значение ее для РЬ по сравнению с атомом Вп (см. Рис. 140). 3 2.
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ э- И р-ЭЛЕМЕНТОВ О немонотонном характере изменения свойств в главных подгруппах свидетельствует, например, характер изменения энергетического различия внешних з- и р-орбиталей (табл. 29), степеней окисления (табл. 30) и координационных чисел (табл. 31) э- и р-элементов в зависимости от их атомного номера. У атомов э- и р-элементов валентными являются электроны внешнего слоя. При участии в образовании связей всех валентных электронов элемент проявляет высшую степень окисления, которая численно равна номеру его группы в периодической системе.
Энергетически относительно более стабильны соединения, в которых элементы нечетных групп проявляют нечетные степени окисления, а элементы четных групп — четные степени окисления (табл. 31): -Н-++ ' -Н ++ +1,-1 +2, -2 С 5,3 В( 5,2 Се 6,7 Зв 5,8 Р(5 (9) С 4,2 . В( 4,2 -4 Сс 4, 2 -4 Вн 4,2 РЬ 2,4 — 4 6,0 Р 6,8 ВЬ 6,6 В( (10) 551 5,3 -3 Р 5,3 -3 Аэ 5,3 -3 ВЬ 5,3 -3 В( 3,5 — 3 О 14,9 Б 9,8 зс 10,4 Те 8,8 Ро (12) О 2 — 2 5 6,4 -2 Бе 6,4 -2 Те 6, 4 — 2 Ро 4,6 -2 20,4 С! 11,6 Вг 12,0 ! 10,1 А! (Гб) -1 С( 1, 3, 5, 7 Вг 1, 3, 5, 7 -1 ! 1, 3, 5, 7 -1 А! 5,7 -1 Е<5 ад ЗВ Елр Е55 зВ У,В Гз Т а б'л и ц а 31.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
