Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Аналогичны по структуре соеди- +г+з пения состава М(МОг)г, где М вЂ” М8, Мп Ге, Со, %; М вЂ” А1, Сг. Кроме структуры типа халькопирита и шпинели для смешанных соединении (смешанных оксидов, сульфидин, галогенидов, нитридов и др.) весьма характерны структурные типы ильменита, перовскита к пр. (см.
рис. 70). Если электроположительные элементы взаимодействующих соединений способны образовывать близкие по строению, размеру и устойчивости структурные единицы, то получаются твердые растворы замещения: Соединения элементов, близких по химическим свойствам, но различающихся строением и размерами атомов (ионов), химически не рзаимодействуют, а дают механическую смесь кристаллов — эвтектику. Например, эвтектическая смесь образуется при совместной кристаллизации КС1 (т, = 0,133 нм) и 1,!С! (г, = 0,068 нм): Влияние природы взаимодействующих соединений на характер образующихся продуктов можно проиллюстрировать диаграммами ! плавкости соответствующих систем (рис.
136). Так, в системе химически близких и одинаковых по структуре соединений соседних элементов периодической системы МпС!2 ГеС!2 образуется твердый раствор, тогда как в системе соединений, довольно близких по химическоп !(з 'д, природе, но существенно различных по структуре ГеС12 — СиС12 (ГеС!г— 4;„" слоистая структура, СиС1г — цепная структура), возникает звтектика. И наконец, в системе резко различных по химической природе соединений КС! — ГеС12 возникают новые химические соединения.
аа раа ааа да ба Уа 4 а Оа уаа РеС12 КС1 Мвл. даля КС1,% Р и с. 135. Диаграммы плавкости систем: в — твердый раствор; б — с химическиМ соединением; в — с эвтектикой Г Л А В А 5. НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 8 1. СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА В начале Х1Х в. Пруст в споре с Бертолле высказал утверждение, что вещество, независимо от способов получения, обладает одним и тем же составом. Это утверждение стало основным законом — эаконо2и постоянстаа состава. На основании данных о составе вещества строилась его химическая формула с постоянным количественным соотношением элементов (СОш НэО, СНя). Поэтому соединения постоянного состава были названы стехио2истрически2аи соединения2ии*.
Закон постоянства состава и стехиометричность соединений долгое время считались незыблемыми. Однако в начале ХХ в. Н.С. Курнаков на основании своих исследований пришел к выводу о существовании нестехиометрических соединений, т.е. характеризующихся переменным составом. Он отмечал, что было бы ошибкой считать соединения переменного состава... чем-то редким и исключительным. Соединения постоянного состава Н.С. Курнаков назвал дахьтонида2ии в честь Дальтона, широко применявшего атомно-молекулярную теорию к химическим явлениям.
Нестехиометрические соединения были названы в честь Бертолле бертоххида2аи. Соединениями постоянного состава являются вещества молекулярного строения, поскольку состав молекул однозначно определяется строением их образующих атомов. Если же кристаллическое вещество имеет атомное нли ионное строение, то оно характеризуется более нлн менее переменным составом. Причиной этого являются точечные дефекты в кристалле. В реальном кристалле возможны дефекты двух типов.
Рассмотрим кристалл двухэлементного соединения АВ. В идеальном случае в кристалле заняты все узлы кристаллической решетки атомами (ионами) А и В (рис. 137, а). В реальном же кристалле могут быть ие заняты узлы кристаллической решетки, отвечающие атому (иону) А или атому (иону) В (рис. 137, а) или того или другого.
Кроме того, в междоузлиях решетки могут располагаться избыточные атомы (ионы) А н (или) В (рис. 137, б). Рассмотрим некоторые примеры. Отчетливо нестехиомегрическнми соединениями являются оксид и сульфид железа (П). Оксид железа (П) имеет структуру типа хлорнда натрия и его идеализированная формула ГеО. Реальное же соединение имеет состав от ГеоддО до Гео двО. Вещество, точно отвечаю!цее формуле ГоО, вообще неустойчи- '-( Э вЂ” 0 — ° 1 1 Э вЂ” 0 — ° — 0 ! 1 1 О Э вЂ” Π— ° 1 1 1 Э О ° — 0 ° — Π— ° 1 1 1 Π— Э вЂ” О 1 о — ° — ° 1 1 1 ° — 0 ° 0 — ° 1 1 ! е ° 0 — Э вЂ” О 1 ° Π— ° — О Э О вЂ” ° — О в б Р и с. 137. Л окты к ристаллической решетки соединения АВ а — идеальная решетка; б — решетка с не остатком а атомов А достатком атомов В; в — решетка с избьпном 2+ 2 Ее — Π— Ее' — О С! — 'Йа — С! — !Ча' 1, 1 1, 1„1, ! 1, 1 1 1 1 — О' — Еед' — Оь С! — !ча' — С! — д!а' 12 1 1 1 1 1 !!д 1 1 Π— Ее — Π— Ее !2!а — С! — !2!а — С! а б Р и с.
138. Кати тканный дефект в кристалле Гео и анионный де ект в е а ным натрием (б) кристалле !2!аС1, легирован- во и может быть получено лишь в особых Н.С. К ь в осо ых условиях. Такие соединения урнаков назвал,ин2ьиь~2ии. Сульфнд железа (П) ГеБ на самом ел соединение имеет недостаток х атомов Ге и е а самом деле имеет состав Ге, т.е. 1- ле ГсвБь х атомов е и его состав близок к формуВп е р дставленни нонной модели избыток от и ател з ыток отрицательного заряда в а е1, е!-хБ (х — дефицит катионов компе Г 2 ионов е в ионы Геэ2.
Чтобы сох нейтральность, н то ы сохранилась электрост, на каждую вакансию иона Гед2 олжн два иона Гев' (рис. 138, а). е должно приходиться В КрИСтаЛЛаХ С д х!2нцнтОМ а аниоиов анионные вакансии могут занимать электроны н тем сам зая а. Об ым компенсировать избыток поло жительного р да. О судим следующий экспернмен а.
О тальнын акт, рн нагревар р таллы !2!аС! становятся желтого вета. Э .2Ь НИИ В ПаРах нат иЯ к ис можно объяснить сле '!', р!а дующим образом, При растворении в кристалле р!аС! атомы натрия ионнзируются 12а — + р!а' + е ф: ,!'. *Стехиомстрия — от греч. в!о!с!2шоп — основание, элемент и шеьгеа— мерю. 284 Ион На' занимает катионный узел, а электрон — анионный узел (рис. 138, б). За счет возбуждения электронов эта система поглощает свет в видимой части спектра: кристалл приобретает окраску.
СоставУ оксида титана (П) отвечает фоРмУла Т!цз»Оа зм Это означает, что из каждых семи мест одно, предназначенное для атомов обоих видов, всегда пустует. Поскольку вакансии распределены в произвольном порядке, структура остается кубической (типа !»!аС!) во всем интервале составов. Составы, укладывающиеся внутри граничных значений нарушения стехиометрического состава, называются областаью»ол»а»еииостаи. Есть соединения с широкой областью гомогенности, например, состав оксида титана (П) ТЮ изменяется от Т!а,тО до Т!О~ 2, а состав сульфида свинца (П) РЬЯ имеет весьма узкую область гомогенности; от РЬа эээ58 до РЬБс аээ5.
Кристаллическая решетка карбида титана (типа МаС!) сохраняется, если в ней недостает даже 40% атомов углерода; состав карбида титана может изменяться от Т!Са а до Т!С Среди неорганических веществ почти 95% не имеют молекулярного строения и, следовательно, являются нестехиометрическими соединениями. Часто отклонения от стехиометрического состава так невелики, что при химическом анализе их установить не удается. (Этим-то объясняется, что закон постоянства состава считали справедливым на протяжении столь долгого времени.) Однако исследование свойств веществ, например, электрической проводимости> окраски, магнитных и других свойств, вынуждает признать наличие переменного состава.
Наиболее отчетливо переменный состав проявляется у соединений б-элементов — оксидов, сульфидов, нитридов, карбидов, гидридов и др. Соединения переменного состава, как правило, обладают интенсивной окраской, проявляют металлические или полупроводниковые свойства. По сравнению с соединениями постоянного состава у них ббльшая реакционная способность и каталитическая активность. Процесс образования дефектов кристаллической решетки, конечно, эндотермический, и как всякое разупорядочение сопровождается возрастанием энтропии (»лЯ > О).
поэтому в согласии с 2»гу = »лн — тйЯ при любой температуре, отличной от абсолютного нуля (Т > 0 К), в реальном кристалле должны существовать дефектные позиции или вакансии. Полное структурное упорядочение может реализоваться лишь при абсолютном нуле (О К). ~ 2. СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ СвоеобРазными упорядоченными твердыми растворами внедрения типа соль — лед являются некоторые кристаллогидраты с большим числом молекул воды, например Ма280» 10Н20, Ма2СО2 10Н20 (п»са- д гааги рап»ь»). Они имеют структуру льда, которая стабилизируется за счет стягивающего действия электростатически взаимодействующих ионов противоположного' анака.
Вследствие этого температура плавления тектогидратов намного превышает температуру плавления льда К тектогидратам приближаются так называемые саед»»испил включения, т.е системы, образовавшиеся в результате обратимого внедрения молекул одного вещества (агостяа) в свободные полости кристалла другого вещества (ахозяина"). В соединениях включе»»ия межмолекулярное взаимодействие молекул "гостя" с составными частями кристалла играет второстепенную роль. Соединения включения называют также к.»атратиь»л»»» или просто -еклатратая»». К клатратам, например, ы ! относятся так называемые»идратм »аэаа, которые образуются за счет ! .О' ЯГ ,, включения в междоузедькые прост- ранства кристалла льда молекул С!2, а СН», Н25, Аг, Хс, 502 или др. В одной из модификаций льда на 46 молекул воды приходится 8 свободных «таких кристаллогидратов клатратного й»Х ОЯ20 с н ш полостей; отсюда средний состав типа Х 5,75Н20 или округленно Р и с 139 Строение клатрата сос- Х 6Н20 (Х вЂ” молекула "гостя").
таза Х'5 75Н2О ,: Строение газовог , Вст еч азового гидрата этого состава показано н .. 139. а рис. азовые ги аты — тве стречаются также гидраты газов состава Х 7,75Н О (Х ° 8Н О). 2 - ' 2 азовые гидраты — твердые кристаллические вещества, напоминаю!г(цие по внешнем ви у ду снег или рыхлый лед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
