Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Таким абразом примеси концентрируются в конце бруска. Вышедший из зоны нагрева металл кристаллизуется. Конец бруска с примесями отрезают. Процесс расплавления и кристаллизации металла можно повторить и достичь еще более высокой степени очистки металла. Выбор восстановителя. Выбор того или иного восстановителя для получения простого вещества определяется при сопОставлении значений энергии Гиббса образования соответствующих соединений. На рис. 130* приведены графики зависимости ЬСу некоторых оксидов от температуры в соответствии с уравнением ЬС = ЬН вЂ” ТЬН. Для твердых оксидов линии >эС с повышением температуры идут вверх, поскольку присоединение газообразного кислорода простым веществом сопровождается уменыпением объема и соответственно уменьшением энтропии: М(к) + Оэ(г) а МсОу(к) 2с 2 У У Такой же характер изменения >5 С наблюдается для Н>0 2Н>(г) + От(г) = 2Н>0(ж) поскольку в этом случае обьем системы также уменьшается.
Энергия Гиббса образования газообразного СО, наоборот, с повышением температуры уменьшается, так как окисление графита до СО сопрано>кдается увеличением энтропии (увеличивается объем системы): 2С(графит) + От(г) = 2СО(г), ЬЯ'эз ж 104 Дж/К Последовательность расположения линий на рис. 130 соответствует повышению устойчивости оксидов по мере увеличения отрицательных значений их энергий Гиббса образования. Простое вещество, которое образует более устойчивый оксид, является поэтому потенциальным восстановителем для менее устойчивого оксида. Иначе говоря, оксид *Зависимость ЬС от температуры на рис.. 130 представлена в упрощенном виде.
Здесь не учтены фазовые превращения — плавление и кипение простых веществ и оксидов. 2бб будет восстанавливаться простым веществом, для которого линия ЬС образования оксида расположена н ниже. Из рассматриваемых оксидов Ю наиболее отрицательное значение и»>> > т Ь С имеет А!>0>. Следовательно, тн,оц~ алюминий может выступать в кате>>>) с>п) честве восстановителя любого из сг этих оксидов. Восстановительная '"вь, Г~б>ч способность водорода более ог- ~е>п есоа гд ах раничена.
Он может быть применен 0>6 мому ~Ф' т)ак для восстановления Сп>0 и Н00. ма> Восстановительная способность ьо углерода с увеличением температу- >яе ры резко возрастает (линия с>С идет вниз). Поэтому углерод при пэ> гля ян >пм пш ггм хк соответствующих высоких температурах может быть потенциальным Р и с. 130. Зависимость энеРгии Гиббса образования некоторых оксивосстановителем почти всех окси- дов (в расчете на 1 моль 0 ) ат темпедов.
Так, его восстановительная ратуры способность по отношению к Т>О> и Н>0 может проявиться при температурах выше 1600 и 750 К соответственно, т.е. когда вследствие усиления энтропийного фактора значение Ь С для СО становится более отрицательным, чем для Т>0> и Н>0. Как видно из рис. 130, энергия Гиббса образования НдО при низких температурах имеет отрицательное значение, а при высоких положительное. Следовательно, этот оксид может образоваться только при низких температурах, а при нагревании он распадается на простые вещества. Поэтому, в частности, при обжиге сульфидных руд оксид ртути не образуется, а металл выделяется в свободном состоянии, например: НОЯ + О> = Нй+ БО> Аналогичным образом можно сравнить значение ЬС для процессов окисления простых веществ серой, хлором и пр.
и найти необходимые условия получения простых веществ восстановлением соответствующих хлоридов, сульфидов и пр. Ниже приведены реакции получения ванадия восстановлением его оксида и дихлорида с помощью водорода: НО(к) + Нт(г) = У(к) + Н>0(г), Щчэ ж 190 кДж; ЬЯ~, = 54 Дж/К УС1г(к) + Нг(г) Ч(к) + 2НС1(г) Ь Сг з 270 кДж' Ь Уг дз 185 Дж/К Оба процесса эндотсрмическиа При повышении температуры энтропийный фактор для второй реакции становится благоприятнее (обраэузстся 2 моль газа).
Поэтому восстановление водородом гзлогенида ванадия (П!) протекает значительно легче, чем восстановление его оксида. Для окончательного выбора способа и условий получения простых веществ восстановлением соединений необходимо учесть влияние температуры на скорость реакции. При промышленном производстве в выборе метода получения веществ решающим является его экономическая обоснованность. Так, несмотря на то что углерод (в виде кокса) может быть потенциальным восстановителем оксидов почти всех металлов, имеется ряд причин, препятствующих еще более широкому его использованию. Такими причинами являются высокая стоимость необходимого для протекания реакции нагрева, термическая неустойчивость футеровки печей, трудность подавления побочных реакций и пр.
Если к веществу предъявляются повышенные требования по чистоте, дорогостоящей операцией оказывается часто последующая очистка полученного вещества. Электрохимические методы получения простых веществ. Процессы электрохимического окисления и восстановления осуществляются на электродах при электролизе расплавов или растворов соединений. Электрохимическим (анодным) окислением получают фтор, хлор и кислород. Электрохимическим (катодным) восстановлением расплавов соответствующих соединений получают щелочные и щелочно-земельные металлы, алюминий и некоторые другие.
Электролизом растворов соединений можно получить водород и большинство И-металлов, таких, как Хп, Сп, %, Со и др. Электрохимическое восстановление используется также для рафинирования (очистки) "сырых" металлов (Сг, %, Хп, Ад, Бп), полученных другими способами. Прн электролитическом рафинировании в качестве анода используется "сырой" металл, в качестве электролита берется соответствующее соединение данного элемента. Выбор режима электролиза производится исходя из значений электродного потенциала соответствующей реакции, осуществляемой на электродах. Разделение простых веществ и отделение их от пустой породы.
Разделение простых веществ, встречающихся в природе может осуществляться не только химическими, но и физическими и механическими методами. Ф и з и ч е с к и е методы разделения основаны на различии физических свойств веществ, например на различии температур кипе2б8 Г Л А В А 3. ДВУХЭЛЕМЕНТНЫЕ (БИНАРНЫЕ) СОЕДИНЕНИЯ з 1.
ХАРАКТЕРИСТИКА БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ТИПУ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ По типу химической связи бинарные соединения могут быть ионными, ковалентными, металлическими и со смешаннгдм типом химической связи. В соответствии с закономерным развитием электронных структур атомов характер химической связи (а следовательно, структуры и свойств) однотипных соединений в периодах и группах периодической системы изменяется закономерно (рис. 131). На примере бинарных соединений элементов второго периода можно показать, что для любого из приведенных соединений степень полярности химической связи от ! к Н1 группе постепенно уменыпается, 18 Ве В С о О Г СГз 11Гз ОГг (Гг) СОг 1ЧгОз (Ог) Сзг1з (с1г) Фториды..... ГйГ ВеГг ВГз Оксиды......
1згО ВеО ВгОз Нитриды..... !зэка Вез1Чг ВН 2бб ния, плавления и замерзания, на различной растворимости, на различии адсорбируемости и пр. Из физических методов применяют разделение фракционированной перегонкой, вымораживанием; методами абсорбции и адсорбции и пр. Фракционированная перегонка, например, применяется для получения азота и кислорода из зкидкого воздуха. Этот метод основан на различии температур кипения жидкого азота и кислорода: азот, имеющий более низкую температуру кипения, чем кислород, выкипает из жидкого воздуха в первую очередь, в результате чего происходит обогащение жидкого воздуха кислородом. При многократном сжижении и испарении жидкого воздуха можно получить чистые азот и кислород. Таким же способом получают из газовых смесей благородные газы. Вымораживание применяют для выделения водорода и гелия из природных газовых смесей.
При охлаждении этих смесей вещества переходят в жидкое и твердое состояния при различных температурах. Водород и гелий — вещества, кипящие при наиболее низких температурах, остаются в газовом состоянии. Из м е х а н и ч е с к и х методов можно назвать отделение промыванием водой золота и алмаза от пустой породы.
В этом случае разделение основано на различной плотности получаемого вещества и пустой породы. 5$$!.Акгк колье!) - а Н, ко~к ел ель С ! ЫС1 гкС1 нес! С$С! — аб; Мквк$мальс! нс! СвО НЬС1 пап!! ьв нас!! гае! С1! ' т!с$! се рс! сас$$ $ 1 вее! нс$ $ в, д' 55 ° ВР г Вге! Ер 75 гг$1 йу 7 Риг. 1Зй Проба!!э!гение.
р 75 йу 55 ер я 55 ур 55 55 !бр 7 $;С Вб 55 бв $55 7 Р и с, 131. Зависимость свойств бинарных соединений от атомного номера элемента с положительной степенью окисления: а — стандартной энтропии кристаллических хлоридов; б — температуры плавления оксидов; е — энтальпии образования хлоридов; ! — энергии Гибб- са образования хлоридов нас! $ $ $ 1 1 $ 1 1~ $ $ ! 1 1 $ $$вс$ $ 1 А1С 1 1 вс$ ! $ $ ! 1 $ сс$, $ у!с! ьт нас!, $$ $1 ь $ ь $ ! $ \ ь $ 1 втас1! $ 1 1 1 1 1 ввс! $ ! $ $$ 1 -8776 гвв «г(жг моль о в«~,гвв «г(вч моль с1 47777 о77 и 77777 Е И 777а г 273 Так, в ряду фторидов тип химической связи изменяется от ионного в ЫГ с последующим уменьшением степени полярности связи в ВеГз, ВГэ, СГб ХГь и ОГг до неполярного ковапентного во Гг.
Об изменении типа химической связи в ряду оксидов можно судить по значениям эффективных зарядов кислорода в соединениях ЫгО ВеО В70з СОг ХгОь Эффективный заряд ь на атоме кислорода .. 0.80- 0,35- 0,24- 0,11- 0,06- Химическая природа сильно- амфотер- слабо- средне- сильно- оксида...........
основный ный кислотный кислотный кислотный В главных подгруппах с увеличением атомного номера элемента степень иоккости связи в однотипных соединениях обычно увеличивается, например: ЫгО ХагО КгО ВЬгО СзгО Эффективный заряд на атоме кислорода 6, . ..... 0,80- 0,81- 0,89- 0,92- 0,96- В соответствии с изменением типа химической связи и структуры в свойствах бинарных соединений проявляется более или менее отчетливо выраженная периодичность. Об этом, например, свидетельствует ха- Р и с. 182.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
